Cтраница 3
В этом окончательном уравнении константа С может быть найдена лишь опытным путем. Для этого должен быть произведен хотя бы один опыт дегидрирования циклогексана при некоторой постоянной температуре, например, при 275 ( Т 548), и определен точный состав полученных продуктов, который на основе закона действующих масс позволит вычислить опытную константу Ар. Анализ жидких продуктов реакции ( бензол - f - циклогсксан) удобно производить в данном случае определением показателя преломления смеси углеводородов и сопоставлением найденной реакции со специальным графиком изменения этого показателя смеси бензола с циклогексаном в зависимости от ее состава. Кроме того, в газах, выходящих из прибора после реакции, определяется содержание водорода. [31]
Особое внимание при оценке взрывобезопасности процесса должно быть обращено на стабилизацию качества катализаторов, ингибиторов и других добавок, обеспечивающих необходимое направление процесса. Нарушение качественного состава катализаторов во многих процессах ведет к образованию и накоплению взрывоопасных побочных продуктов. Например, высокое содержание воды в катализаторном растворе ( нафтенате кобальта) процесса окисления циклогсксана воздухом приводит к образованию и накоплению в реакторах самовоспламеняющихся смолообразных продуктов. [32]
Циклизация 1 6-дигалоидпроизводных металлами не имеет практической ценности. Методы, включающие реакции Гриньяра, полностью аналогичны получению этим путем циклопентановых углеводородов. При пиролизе солей пимеливовых кислот образуются циклогексаноны приблизительно с такими же выходами, как при получении циклопента-нонов из адипиновых кислот, при этом наблюдаются те же ограничения; однако получать циклогсксан этим путем невыгодно. [33]
Столь малая устойчивость пятичленного цикла в простейшем циклопен-тилкарбиноле представляется нам весьма знаменательной и заслуживающей более широкого изучения. Вспомним, например, что с одним из ближайших аналогов изученного нами карбинола, 1-мстилциклогексилкарби-полом - 4, и его галоидопроизводными тесно связан вопрос о получении оптически деятельной 1 - метилциклогексшп1доп - 4-уксусной кислоты. Естественно возникает вопрос: если столь прочная алициклическая система, каковой является система циклопентана, так легко изомеризуется под влиянием галоидоводородных кислот, то не так ли точно будет вести себя в тех же условиях и аналогичная система циклогсксана. [34]
Главными продуктами не слишком глубокого окисления циклогексана являются циклогексанон, циклогоксанол, гидроперекись циклогексила и вода. В незначительных количествах образуются капроновая и муравьиная кислоты. Имеются данные об образовании полуальдегида адипиновой кислоты, е-гидроксикапроновой кислоты и дициклогексилового эфира. Нерастворимые в циклогсксане продукты образуют нижний слой, который появляется в отборах после окисления примерно 5 % исходного углеводорода. [35]
Пиролиз циклогексана с добавками аллепа исследован при 620 - 700 С при концентрации циклогексана в гелии 2 - 6 мол. Изучена кинетика термического распада циклогсксана в присутствии добавок аллена и предложена схема механизма реакции, в которой стадией инициирования цепей является реакция диспропорционирования аллена с циклогексаном и бу-тсном. [36]
Говоря о термических ( некаталитических) крекинг-бензинах, следует указать на поразительное сходство в составе предельных углеводородов бензинов прямой гонки и термического крекинга из того же сырья. Данные табл. 3 можно сопоставить с данными табл. 1 ( глава II) по содержанию углеводородов в продуктах прямой гонки, полученных также из нефти Мпд-Континонта. Содержание метилциклопептана сравнимо с содержанием циклогсксана. Аналогичные результаты были получены Юнгом [7] для фракции С7 термического крекинг-бензина, в которой преобладали нормальные или слегка разветвленные парафиновые углеводороды, и где наблюдалось приблизительно равное распределение гомологов циклопентана и циклогсксана. Из непредельных углеводородов, найденных в бензине термического крекинга ( табл. 3), олефины с открытой цепью значительно преобладают над циклоолсфинами. Диолефины присутствуют в незначительном количестве. Подобно парафинам, отмеченные выше алифатические олефины имеют нормальную или слегка разветвленную структуру. [37]
Мы видим, однако, что нефтяной октанафтен с азотной и серной кислс-той дает производные м-ксилола, с бромом же в присутствии бромистого алюминия образуется производное п-ксилола. Проще всего было бы допустить, что в состав данной нефтяной фракции, кроме 1 3-диметилциклогексана, входит также 1 4-диметилцикло-гексан. В таком случае, однако, производные п-ксилола должны были бы, очевидно, получаться при действии дымящей серной или азотной кислоты па октанафтен, чего на самом деле не наблюдается. Этот гомолог циклогсксана, стоящий особняком в смысле его отношения к ароматическому ряду, при нагревании с дымящей азотной или серпо-азотной смесью ( а вероятно, и с дымящей серной) дает почти исключительно продукты глубокого распада алициклической системы. [38]
Мы задались целью повысить октановое число мирзаан-ского бензина за счет гидроароматических углеводородов путем переведения их в ароматические по методу акад. В неопубликованном наблюдении мною совместно с Айвазовым и Крихели было показано, что мирза-анский бензин фракции 60 - 95 С содержит 12 % гидроароматических углеводородов. Катализатором служила платина на активированном угле, приготовленная по методу акад. Для проверки активности катализатора через трубку с катализатором при 310 был пропущен циклогсксан в слабом токе водорода. [39]