Объемная восприимчивость

Cтраница 2

Эта глава могла бы составить с равным правом как часть предыдущей главы, так и раздела, посвященного спектроскопии, ибо, как видно в дальнейшем, ядерный магнитный резонанс состоит в исследовании изменений восприимчивости с помощью спектроскопических методов. В предыдущей главе рассматривалась объемная восприимчивость, которая обусловлена в основном внешними электронами в атомах исследуемых молекул. Однако для того, чтобы объяснить сверхтонкую структуру линий в атомных спектрах, необходимо ввести предположение о наличии у многих ядер собственного углового момента или спина. Такой ядерный спин приводит к появлению ядерного парамагнетизма. [16]

Существуют также другие физические явления, которые могут пролить свет на природу комплексов металлов. Во-первых, магнитные измерения объемной восприимчивости и электронного спинового резонанса позволяют непосредственно определить симметрию основного состояния. Во-вторых, изучение поглощения поляризованного света кристаллом и - для оптически активных комплексов - исследование кругового дихроизма и дисперсии оптического вращения дают дополнительную информацию о возбужденных состояниях. Хотя эти методы и очень важны, по нашему мнению, их рассмотрение выходит за рамки этой книги. [17]

Сдвиг сигнала ЯМР для растворов хлороформа в различных растворителях как функция кажущейся молярной доли хлороформа. [18]

При сравнении работ Шнейдера с сотрудниками и Хаггинса, Пиментела и Шулери следует отметить, что в них по-разному используются эталонные образцы. В этом случае обычно предполагается, что объемная восприимчивость компонентов раствора аддитивна. Справедливость этого предположения делается сомнительной при образовании смешанных комплексов растворенное вещество - растворитель. Таким образом, устраняется необходимость введения поправки на объемную диамагнитную восприимчивость, так как растворенное вещество оказывается в том же магнитном окружении, что и изучаемые молекулярные образования. [19]

Внутренним эталоном может служить сам растворитель, но чаще эталонное вещество добавляют в небольшом количестве в исследуемый раствор. Основное преимущество внутреннего эталона состоит в том, что отпадает необходимость в поправках на объемную восприимчивость образца. Чтобы вещество можно было использовать в качестве внутреннего эталона, оно должно отвечать следующим требованиям: 1) давать легко различимый сигнал, желательно в виде узкой одиночной линии; 2) быть магнитно изотропным и растворимым в большом числе растворителей; 3) химически не взаимодействовать с другими компонентами; 4) легко отделяться от образца. [20]

Внутренним эталоном может служить сам растворитель, но чд це эталонное вещество добавляют в небольшом количестве в исследуемый раствор. Основное преимущество внутреннего эталона состоит в том, что отпадает необходимость в поправках на объемную восприимчивость образца. Чтобы вещество можно было использовать в качестве внутреннего эталона, оно должно отвечать следующим требованиям: 1) давать легко различимый сигнал, желательно в виде узкой одиночной линии; 2) быть магнитно изотропным и растворимым в большом числе растворителей; 3) химически не взаимодействовать с другими компонентами; 4) легко отделяться от образца. [21]

Для определения объемной магнитной восприимчивости методом ЯМР можно сравнить химический сдвиг исследуемого вещества относительно внешнего эталона со сдвигом относительно того же эталона, но растворенного в исследуемом веществе. Молекулы растворенного эталона находятся в том же окружении, что и молекулы исследуемого вещества, поэтому и те, и другие испытывают действие фактически одинакового магнитно го поля, независимо от величины объемной восприимчивости. Хотя это поле и отличается от внешнего магнитного поля, но поскольку оно действует равно на эталон и на исследуемое вещество, химические сдвиги, измеренные относительно внутреннего эталона, являются истинными и не требуют внесения поправки на объемную магнитную восприимчивость. Таким образом, при использовании внутренних эталонов член о д в формулах ( 11 - 19) и ( 11 - 20) исчезает. [22]

Положение резонансных сигналов наиболее употребительных эт. лонных соединений в спектроскопии ЯМР 19F. [23]

В качестве внутреннего стандарта при измерениях химиче ских сдвигов 19F широко применяют трихлорфторметан ( CFCls) Кроме того, используются и другие эталонные соединения, и не единообразия с преимущественным использованием какого-либ одного, особенно в старой литературе. Более того, измерени: часто проводились с использованием внешних стандартов. И ее ли поправки на разность объемных восприимчивостей невозмож ны, то трудно сравнивать результаты. [24]

Притя - для определения магнитной восприимчи-жение или отталкивание вещества магнитным полем проявляет себя кажущимся увеличением ( соответственно уменьшением) веса. Отсюда выводят ( в результате сопоставления с веществами с известной магнитной восприимчивостью) объемную восприимчивость х, т.е. восприимчивость 1 см. вещества. [25]

Согласно Букингему [63], влияние растворителя на химический сдвиг протона можно выразить в виде линейной комбинации четырех членов: двух магнитных, один из которых учитывает анизотропию объемной восприимчивости растворителя, и двух электростатических членов, один из которых учитывает вандерваальсовы взаимодействия, а другой - реакционное поле растворителя. Для электростатических членов разработаны детальные модели. Вейнер и Малиновский [430] пытались найти условия, при которых химический сдвиг определяется только электростатическим членом ( используя в основном подходящее реперное соединение), и они показали, что в ряду полярных растворителей химический сдвиг протона не может быть обусловлен ранее предложенным электростатическим членом. Полагая, что причина различия заключается в том, что реакционное поле нельзя вычислить на основании объемной восприимчивости, авторы предложили ввести пятый член, учитывающий влияние индуцированных диполей. [26]

Из-за изменения вклада, вносимого объемной диамагнитной восприимчивостью, химические сдвиги растворенных веществ в жидком состоянии по отношению к внешним стандартам трудно интерпретировать. Ряд проблем возникает также при исследованиях веществ в растворах. Поэтому химический сдвиг зависит от концентрации. Следовательно, для получения имеющего смысл значения б необходимо исключить или поддерживать постоянным вклад в б от диамагнитной восприимчивости растворителя. Этого добиваются, измеряя б при различных концентрациях и экстраполируя к бесконечному разбавлению, что приводит к значению б в условиях объемной восприимчивости чистого растворителя. При сравнении значений для различных растворенных веществ в одном и том же растворителе рассматриваемый эффект остается постоянным. [27]

Измерения магнитной восприимчивости обычно проводят с твердыми образцами, тогда как в случае белков, связывающих металлы, необходимы измерения восприимчивости растворов. Исследуемый раствор помещают в капиллярную трубку, расположенную в обычном датчике ЯМР, коаксиально с другой трубкой, содержащей чистый растворитель или точно такой же раствор, как и в исследуемом образце, но не содержащий парамагнитных ионов. При исследованиях белков идеальным стандартом служит раствор белков эквимолярной концентрации, не содержащий ионов металлов. Можно также отдельно измерить диамагнитную восприимчивость не содержащего ионов металла белка. Парамагнитные ионы изменяют объемную восприимчивость раствора, смещая положение резонансных линий метильных групп трет-бу-тилового спирта по сравнению с их положением в стандартном растворе. [28]

Мы видели, что магнитные моменты в диамагнитных и парамагнитных веществах пропорциональны приложенному полю. Это справедливо для обычных условий. Однако при очень низких температурах и в довольно сильных полях можно наблюдать, что индуцированный парамагнитный момент по мере увеличения поля приближается к предельной величине. Вдали от этого эффекта насыщения соотношение между моментом и приложенным полем является почти линейным, так что магнитные свойства вещества можно характеризовать отношением индуцированного момента к приложенному полю. Это отношение называется магнитной восприимчивостью. В зависимости от того, какой образец мы выберем - 1 г вещества, 1 см3 вещества или 1 моль, - мы получим соответственно удельную восприимчивость, объемную восприимчивость или молярную восприимчивость. В разделе 10.5 мы показали, что для большинства диамагнитных веществ удельная восприимчивость, связанная с моментом, индуцированным в 1 г вещества, должна быть примерно одинаковой. Для дальнейшего рассмотрения оказывается, однако, более удобной объемная восприимчивость, связанная с моментом 1 см3 вещества. [29]

Страницы: 1 2