Cтраница 3
Протонированные индолы вступают в реакции олигомеризацнн ( см. с. [31]
Гидрированные индолы не окисляются при действии уксуснокислой соли окиси ртути или уксуснокислого серебра, но дегидрируются при сухой перегонке с сернокислым серебром. [32]
Галоидированные индолы, подобные только что упомянутому, в растениях синтезируются очень редко. Более обычны они для морских водорослей и беспозвоночных. Здесь встречаются простые галоидгетероциклы, такие как 3-хлориндол из так называемого морского желудя или ингредиент голожаберных моллюсков 6-броминдол - З - альдегид 6.392. Бромированный грамин 6.393 из мшанок и ривуларинА 6394 из синезеленой водоросли представляют собой примеры более сложных метаболитов, несущих по несколько атомов галогена. [33]
Металлированные индолы представляют собой амбидентные нуклеофилы и могут реагировать с электрофилами либо по атому азота, либо по атому углерода С-3. Наиболее ионные соли натрия и калия реагируют предпочтительно по атому азота, особенно с жесткими электрофилами. Замещение идет главным образом по атому азота и в случае использования диполярных апротонных растворителей. Так, из натриевой соли индола можно получить N-ме-тилпроизводное реакцией с бромометаном в тетрагидрофуране и N-тозилпроизводное - в диметилформамиде. Типичным примером служит получение индол-3 - этанола ( 73) из 1-индолилмагнийбромида и оксирана. Ацилирующие агенты, обладающие очень высокой реакционной способностью, например этилхлороформиат, дают как 1 -, так и 3-замещенные индолы. [34]
Наиболее липофильные индолы, в частности индол, скатол и высшие гомологи, можно хроматографировать с помощью одной из наиболее липофильных систем Буша ( см. разд. Производные индола основного характера и более гидрофильные индолы, пирролы и имидазолы обычно хроматографируют насыщенным водой н-бутанолом, смесью Партриджа ( см. разд. [35]
Индол подвергается гидрогенолизу значительно легче, чем хинолин, в котором атом азота содержится в стабильном шестичленном кольце. С утяжелением нефтяных фракций трудность удаления азотистых соединений возрастает. Объясняется это тем, что с увеличением молеулярной массы азотистых соединений возрастает углеводородная часть, что затрудняет контакт азотсодержащей грушш молекулы е катализатором. Кроме того, в тяжелых фракциях стабильных гетероциклических азотистых соединений содержится больше. [36]
Индол входит в состав эфирных масел некоторых цветов ( жасмин); он образуется в заметных количествах при гниении белковых веществ, а также при сухой перегонке каменного угля; кроме того, он может быть выделен из соответствующих фракций каменноугольной смолы. Очищенный индол применяется в парфюмерии, так как сообщает смеси душистых веществ характерный приятный запах, хотя сам он в чистом состоянии имеет сильный фекальный запах. [37]
Индол и пурин - две конденсированные гетероциклические системы особенно интересные для медицинской химии. [38]
Индол и многие его производные получают из фенилгидразонов интересной перегруппировкой, обычно называемой индольным синтезом по Фишеру. [39]
Индол, Af-оксид 2-гидрокси - см. Оксиндол 3-гидрокси - см. Индоксил 4-гидркоси - 531, 532 5-гидрокси - 531, 532, 552 6-гидрокси - 531, 532 7-гидрокси - 531, 532 гидроксиметил - 544, 545 1 -гидрокси - 2-фенил - 533 диацетил - 517, 518 дибензил - 530 дигидро - 529 ел. [40]
Индол был впервые получен перегонкой оксиндола ( см. ниже) с цинковым порошком ( А. Впоследствии были предложены различные методы, основанные на восстановлении индоксила ( или непосредственно) индоксилового сплава ( см. ниже) амальгамой натрия, цинковым порошком или каталитическим путем. Все эти реакции идут с небольшими выходами. [41]
Индол образует с щелочными металлами и с магнийорганическими соединениями металлические соединения в результате замещения водородного атома азота точно так же, как и пиррол. [42]
Индол с большой легкостью, аналогично пирролу, вступает в реакции замещения, например в реакцию с диазоуксусным эфиром и в реакцию сочетания с ароматическими диазосоединениями; гомологи индола образуют также альдегиды по методу Гаттермана-Фишера. В отличие от пиррола во всех этих реакциях замещение происходит в ( 3-положешш, и только в том случае, если последнее занято, замещение происходит в а-положении. [43]
Индол превращается очень легко в результате окисления мононад-серной кислотой, хлорным железом или даже воздухом в присутствии бисульфита натрия в индиго. При плавлении с едким кали при 200 происходит размыкание пиррольного цикла с образованием о-толуидина. [44]
Индол подвергается реакциям расширения цикла, аналогичным реакциям, наблюдаемым у пиррола. Так, при получении [ 3-индолальде-гида обработкой индола хлороформом и едким натром, по методу Рей-мера и Тимана, образуется в качестве побочного продукта 3-хлорхинолин. [45]