Cтраница 1
Антвейлер [57] подробно изучил и описал движение раствора у ртутного капельного электрода. [1]
Антвейлер и Штаккельберг предполагают, что эта разность потенциалов обусловлена экранированием электрического поля капли капилляром. В результате такого экранирования шейка капли приобретает при катодной поляризации более положительный потенциал, чем нижняя часть капли. [2]
Антвейлер [9, 10] показал, что наблюдается более или менее ясно выраженное течение жидкости вокруг капающей ртути при потенциалах, соответствующих той части вольт-амперной кривой, на которой возникает максимум. [3]
Антвейлер [57] подробно изучил и описал движение раствора у ртутного капельного электрода. [4]
На этой основе Антвейлер и Штаккельберг [8-11] интерпретируют возникновение максимумов завихрениями раствора вблизи капли и завихрениями внутри капли ртути. [5]
Теории Фрумкина, а также Антвейлера и Штаккель-берга объясняют эти максимумы движением ртути в капле. Направление этого движения схематически показано на рис. 19.3. Движение поверхности ртути вызывает движение прилегающего раствора. При этом происходит перенос зарядов к шейке капли, что в свокмзчередь противодействует завихрению. При нулевом заряде поверхности это противодействие минимально. Поэтому вихри и возникают в основном при потенциалах электрокапиллярного нуля. [6]
Фрумкин ( 1934) и позднее Антвейлер [12] нашли, что максимум сопровождается эффектом движения в растворе, вблизи капельного электрода. Антвейлер приписывает это электроосмотическому процессу, происходящему в жидкой пленке вблизи электрода. Верхняя часть ртутной капли подвержена защитному эффекту стеклянного капилляра; этот защитный эффект вызывает ток меньшей плотности у вершины, чем у основания капли, и соответственно касательный градиент потенциала имеет место на поверхности капли. Под влиянием этих, двух градиентов потенциала происходит электроосмос. Если гот или другой градиент потенциала равен нулю, движение не происходит-и соответственно максимум элиминируется. Хотя эта теория недостаточна для объяснения большого ряда наблюдений полярографических максимумов, ее основа, а именно - влияние эффекта движения ( размешивания) несомненно правильна и позволяет сделать много полезных предсказаний. С аналитической точки зрения максимумы - явление неприятное, и они должны быть устранены, чтобы правильно измерить диффузионные токи. [7]
В возникновении полярографических максимумов, как показали исследования Фрумкина [7, 8], Антвейлера [9], Штакельберга [10] и Крюковой и др. [23, 24], значительную роль играет появление тангенциальных, движений на поверхности ртутной капли, которые усиливают перемешивание раствора и подачу деполяризатора к электроду. [8]
Фрумкин ( 1934) и позднее Антвейлер [12] нашли, что максимум сопровождается эффектом движения в растворе, вблизи капельного электрода. Антвейлер приписывает это электроосмотическому процессу, происходящему в жидкой пленке вблизи электрода. Верхняя часть ртутной капли подвержена защитному эффекту стеклянного капилляра; этот защитный эффект вызывает ток меньшей плотности у вершины, чем у основания капли, и соответственно касательный градиент потенциала имеет место на поверхности капли. Под влиянием этих, двух градиентов потенциала происходит электроосмос. Если гот или другой градиент потенциала равен нулю, движение не происходит-и соответственно максимум элиминируется. Хотя эта теория недостаточна для объяснения большого ряда наблюдений полярографических максимумов, ее основа, а именно - влияние эффекта движения ( размешивания) несомненно правильна и позволяет сделать много полезных предсказаний. С аналитической точки зрения максимумы - явление неприятное, и они должны быть устранены, чтобы правильно измерить диффузионные токи. [9]
При сравнении этого уравнения с выражением для градиента концентрации при линейной диффузии к стационарному электроду [ см. уравнение ( 8) ] мы видим, что они различаются лишь числовым коэффициентом в знаменателе, который показывает, как под влиянием роста капли происходит уменьшение толщины диффузионного слоя. Экспериментально толщину диффузионного слоя капельного электрода определил Антвейлер [4]; у обычно используемых капилляров она близка к величине порядка 5 - Ю 3 см, что находится в хорошем согласии с теоретическими расчетами. [10]
При сравнении этого уравнения с выражением для градиента концентрации при линейной диффузии к стационарному электроду [ см. уравнение ( 8) ] мы видим, что они различаются лишь числовым коэффициентом в знаменателе, который показывает, как под влиянием роста капли происходит уменьшение толщины диффузионного слоя. Экспериментально толщину диффузионного слоя капельного электрода определил Антвейлер [4]; у обычно используемых капилляров она близка к величине порядка 5 - 10 - 3 см, что находится в хорошем согласии с теоретическими расчетами. [11]
В работе А. Н. Фрумкина и Б. Н. Брунса [16] показано, что высокие значения силы тока, наблюдаемые в этих максимумах, связаны с размешиванием раствора, вызванным электрокапиллярными движениями поверхности ртути. Электрокапиллярные движения, обусловливающие появление максимумов, были позже детально исследованы как для случая ртутного электрода, с неизменной величиной поверхности [17], так и для капельного ртутного электрода. Антвейлер рассматривает движения поверхности ртути как электрокинетические, скорость которых достигает значительной величины вследствие отсутствия больших сил трения, имеющихся у поверхности твердого тела, а также в силу подвижности зарядов внутренней обкладки двойного слоя, вызванной высокой электропроводностью ртути. При этом в отличие от случая электрокинетического движения у поверхности твердого тела двойной слой у поверхности ртути движется как одно целое. Антвейлер считает существенным для возникновения движения прохождение тока через границу раствор - металл. Согласно точке зрения последнего, возникновение движений, описанных Христиансеном, связано с присутствием в растворе растворенного кислорода. При полном удалении последнего в случае идеально поляризуемой капли движения должны прекратиться. [12]
Причиной адсорбции должна была быть неоднородность электрического поля вокруг капли, вызванная протеканием тока заряжения. Однако в 1938 г. Антвейлер [8, 9] установил, что проявление максимумов связано с завихрениями жидкости, непосредственно прилегающей к капающему электроду. [13]
Крюкова [60] измеряла скорость движения поверхности капельного электрода по скорости движения твердых частиц, суспензированных в растворе. Так, например, в случае максимума кислорода скорость движения поверхности ртути приблизительно равна 1 см / сек. По данным Крюковой, скорость движения поверхности капли в случае отрицательных максимумов приблизительно в 20 раз меньше, чем при положительных максимумах. В случае максимума на волне восстановления ртути скорость движения электролита, по данным Антвейлера [57], составляет около 5 см / сек, а по данным Ханса [51] - также порядка нескольких сантиметров в 1 сек. [14]
В работе А. Н. Фрумкина и Б. Н. Брунса [16] показано, что высокие значения силы тока, наблюдаемые в этих максимумах, связаны с размешиванием раствора, вызванным электрокапиллярными движениями поверхности ртути. Электрокапиллярные движения, обусловливающие появление максимумов, были позже детально исследованы как для случая ртутного электрода, с неизменной величиной поверхности [17], так и для капельного ртутного электрода. Антвейлер рассматривает движения поверхности ртути как электрокинетические, скорость которых достигает значительной величины вследствие отсутствия больших сил трения, имеющихся у поверхности твердого тела, а также в силу подвижности зарядов внутренней обкладки двойного слоя, вызванной высокой электропроводностью ртути. При этом в отличие от случая электрокинетического движения у поверхности твердого тела двойной слой у поверхности ртути движется как одно целое. Антвейлер считает существенным для возникновения движения прохождение тока через границу раствор - металл. Согласно точке зрения последнего, возникновение движений, описанных Христиансеном, связано с присутствием в растворе растворенного кислорода. При полном удалении последнего в случае идеально поляризуемой капли движения должны прекратиться. [15]