Cтраница 2
Наиболее широко изучены реакции, в которых а - С-асимметрический центр образуется в процессе восстановления двойной связи. Это может быть либо связь CN в основании Шиффа а-кетокислоты ( схема ( 25); асимметрическое трансаминирование при гидрогенолизе, либо связь СС в енамине ( схема ( 2Ь), который обычно получают через азлактон. В случае восстановления имина асимметрический индуктор, как правило, сосредоточен в исходном амине, в то время как при каталитическом асимметрическом гидрировании индукция происходит главным образом в процессе превращения; это относится и к ациламидоакриловым кислотам. [16]
В отличие от исходных кетонов 1а и 2а восстановление промежуточных иминов протекало сте-реоселективно с образованием единственного продукта. [17]
Нитрозосоединения и оксимы являются интермедиатами при гидрировании нитросоединений; аналогично, в результате частичного гидрирования нитрилов образуются амины. Эти промежуточные соединения редко выделяют в чистом виде, поскольку они легко гидрируются в соответствующие амины. По этой причине катализаторы восстановления нитро - и циано-групп могут одновременно служить катализаторами восстановления оксимов, иминов и нитрозосоединений. Обычно используют никель Ренея, палладий или платину на носителе. При восстановлении нитро - и цианогрупп трудности возникают в тех случаях, когда частично восстановленные аналоги подвергаются дальнейшему гидрированию. Так, восстановление иминов и оксимов часто приводит к образованию вторичных аминов, и для получения первичных аминов с высокими выходами необходимо применять специальные меры. Как и в ранее описанных случаях, хорошими каталитическими системами являются никель Ренея - аммиак или уксусный ангидрид, а также родий на угле-аммиак. Как отмечалось выше, гидрирование нитросоединений часто протекает экзотермично; то же относится и к гидрированию оксимов и нитрозосоединений. [18]