Cтраница 1
Восстановление бензофенона и его гомологов по Клемменсену протекает неудовлетворительно вследствие образования смолистых продуктов. С другой стороны, превращение п-оксибсн зофенона 11 в ] в п-оксидифенилметан удается провести с количественным ныходом. Из 2 4-диокси - и 2 4 6 - триоксибензофено-на Ц6а и 166 ] соответствующие продукты восстановления получа-готся с несколько худшими выходами. Антрахинон [ 1а ] и некоторые из его произвол - ных [19] восстанавливаются до дигидроантрацепои. [1]
Восстановлением бензофенона цинком и уксусной кислотой или действием фенилмагнкйбромида на бензил может быть получен rei - рафенилэтиленгликоль. [2]
Эффективность восстановления бензофенонов сильно понижается, если в рлто-положении имеется алкильный заместитель, так как доминирующей становится новая фотохимическая реакция: внутримолекулярный отрыв водорода. Этот процесс, известен под названием фотоено-лязации. Его можно обнаружить фотолизом в дейтерироваиных гидро-ксилсодержащих растворителях, даже если видимой реакции не происходит. Протон енольного гидроксила быстро обменивается с молекулами растворителя, так что при использований дейтерированного растворителя дейтерий вводится в бензнльное положение. [3]
Изучение продуктов восстановления бензофенона на ртутном катоде при потенциалах, лежащих между-1 06 и-1 30 в, показало, что при первом потенциале основным продуктом восстановления является бензопинакон, в то время как при более отрицательных потенциалах образуется дифенилкарбинол. [4]
Темп и Гнбалевич [42] подтвердили данные Лагерева, но указали, что восстановление бензофенона связано не только с природой карбонильного соединения. [5]
Темп и Гибалевич [42] подтвердили данные Лагерева, но указали, что восстановление бензофенона связано не только с природой карбонильного соединения. [6]
Для того чтобы избежать нежелательной реакции восстановления свободного радикала, так же как в случае восстановления бензофенона, потенциал катода должен быть менее отрицательным, чем потенциал восстановления радикала. Используя электролиз с постоянным потенциалом, Аллен синтезировал многочисленные замещенные гликоли с высоким выходом. [7]
Установлено [ 288), что удаление ацетона во многих случаях необязательно и что при восстановлении бензофенона и бензосуберона в присутствии избытка иэо-пропилата алюминия получаются более чистые продукты. [8]
В крутлодоиную колбу на 200 мл помещают растпор 20 г ( 0 1 молн) нзопропилата алюминия ( для восстановления бензофенона и многих других кетонов также пригоден и неочищенный изопропилат) в 100 мл сухого изопропилового спирта ( или 100 мл одномо-лирного раствора изопропилата алюминия в изопропилогюм спирте) и 18 2 г ( 0 1 моля) бензофепона. Колбу соединяют с коротким ( 25 см ] обратным холодильником, но без воды в муфте. [9]
Так, практически важные бензгидрол ( дифенилметанол) и его производные, например гидрол Михлера ( бис-л-диметиламинофе-нилметанол), которые применяют в синтезе триарилметановых красителей, получают восстановлением бензофенона ( дифенилке-тона) и его производных. Чаще всего действуют цинковой пылью в воднощелочном или аммиачном растворе, к которому для повышения растворимости продукта добавляют спирт. [10]
Как уже отмечалось, анодное восстановление заключается в растворении магниевого анода в пиридине, содержащем в качестве электролита иодид натрия с добавкой в анолит вещества, подлежащего восстановлению. При восстановлении бензофенона процесс может быть представлен в следующем виде: генерируемый на аноде ион однозарядного магния реагирует с молекулой кетона, образуя кетильный радикал. [11]
При восстановлении цинковой пылью в плаве иногда образуются побочные вещества - обычно в результате димеризации. Так, при восстановлении бензофенона получаются дифенилметан и тетра-фенилэтилен. [12]
Следует подчеркнуть, что в водных растворах активность катода зависит от среды. Установлено, что большинство катодов в кислом растворе неактивны в отношении восстановления бензофенона. [13]
Следует отметить, что в водных растворах активность катода также зависит от среды. В литературе указывалось, что в кислом растворе большинство катодов неактивно для восстановления бензофенона. [14]
Пондорфа) вновь образующийся спирт содержит в углеводородном радикале водород из СН2 - группы восстановителя, а не из его гидроксила и что переход водорода не сопровождается изотопным обменом со средой. Аналогичные результаты были получены при восстановлении солей диазония спиртами, формальдегидом и другими реагентами, при образовании бензола из фенил-гидразина под действием окислителей ( в молекулу бензола входит водород из связей NH фенилгидразина, а не из связей ОБ среды), восстановлении трифенилкарбинола в трифенилметан муравьиной кислотой или спиртами в кислой среде, при диспропор-ционировании ксантигидрола в ксантен и ксантон, восстановлении бензофенона алкоголятами натрия в спиртовой среде, при образовании аминов под действием формиата аммония на карбонильные соединения ( реакция Лейкарта) и триметиламина из формальдегида и хлористого аммония. Полученные результаты показали, что в реакциях рассмотренного типа весьма распространен непосредственный переход водорода от малополярных связей восстановителя к атомам углерода окислителя без участия среды. Эта закономерность была объяснена перемещением водорода внутри комплексов из молекул окислителя и восстановителя. [15]