Cтраница 2
Авторы считают, что в реакции восстановления пиридина участвуют два электрона и два иона водорода и что волна пиридина, наблюдаемая в нейтральных и щелочных растворах, по-видимому, обусловлена восстановлением двойной связи между азотом и углеродом в пиридиновом кольце, причем образуется дигидропиридин. [16]
Пиперидин, гексагидропиридин, образуется при восстановлении пиридина. [17]
Гидропиридиновые основания могут бьн получены не только восстановлением пиридинов, но также и из алифатических соединений рядом синтетических реакций. В большинстве случаев способы их получения аналогичны способам получения пирролидина и его производных ( стр. [18]
Гидропиридиновые основания могут быть получены не только восстановлением пиридинов, но также и из алифатических соединений рядом синтетических реакций. В большинстве случаев способы их получения аналогичны способам получения пирролидина и его производных ( стр. [19]
Пользуясь методом Вылшеграцского, Ладспбург провел п 1884 г. восстановление пиридина п пвперидиы, В статье Ладснбурга имеется ссылка на работу Вышлеградского. К сожалению, последняя чисто непростительно забывается. [20]
Этот комплекс сам проявляет свойства восстановителя и применяется для селективного восстановления кетонов. Восстановление пиридина и его простых аналогов алюмогидридом лития в присутствии хлорида алюминия [282] дает смеси 1 2 5 6-тетрагидро-пиридинов [ например, ( 73) ] и пиперидинов. Этим обстоятельством, по-видимому, объясняются неудачи с выделением изомерных тетрагидропиридинов, например ( 74), так как эти соединения, циклические енамины типа ( 71), сами легко восстанавливаются в присутствии кислот Льюиса. [21]
Этот комплекс сам проявляет свойства восстановителя и применяется для селективного восстановления кетонов. Восстановление пиридина и его простых аналогов алюмогидридом лития в присутствии хлорида алюминия [282] дает смеси 1 2 5 6-тетрагидро-пиридинов [ например, ( 73) ] и пиперидинов. Этим обстоятельством, по-видимому, объясняются неудачи с выделением изомерных тетрагидропиридшюв, например ( 74), так как эти соединения, циклические енамины типа ( 71), сами легко восстанавливаются в присутствии кислот Льюиса. [22]
Обычно при этом не наблюдается осложнений до тех пор, пока температура не возрастает до такой степени, когда становится заметным гидро-генолиз. Если восстановление пиридина проводится около 200 и выше, то образуются амиламин, пентан и аммиак. [23]
Из като-лита после электролиза можно выделить полистирол. По-видимому, реакцию инициируют свободные радикалы, образовавшиеся при восстановлении пиридина на катоде. [24]
Производные пиридина, как правило, гидрируются легче, чем соответствующие производные бензола, хотя сам пиридин восстанавливается при температуре более высокой, чем бензол. Скелетный никель как катализатор отличается высокой активностью при относительно низкой температуре; поэтому он особенно пригоден для восстановления пиридина. Например, время гидрирования 2-бензилпиридина при 100 на скелетном никеле приблизительно вдвое меньше времени, необходимого для этой же реакции при 160 с использованием никелевого катализатора на носителе. [25]
Сравнение результатов электролиза водного раствора пиридина ( рис. 2) в бездиафрагменном электролизе и при наличии разделительной электропроводной диафрагмы позволяет сделать вывод о том, что в первом случае окисление пиридина идет значительно интенсивнее. По-видимому, это объясняется тем, что в ходе электролиза одновременно с окислением пиридина ( рис. 3, 3) в электролите появляются продукты восстановления пиридина на катоде: пиперидин ( рис. 3, 5), 4 - 4 -дипиперидил ( рис. 3, 2), которые затем окисляются на аноде. Образующаяся в небольших количествах муравьиная кислота ( рис. 3, /), так же как и 4 - 4 -дипиперидил, расходуется в процессе электролиза. [26]
Пиридин ( С5Н5М) относится к ароматическим гетероциклическим соединениям. Добывается из дегтя, а в промышленности вырабатывается также из ацетальдегида, формальдегида и аммиака. Имеет неприятный запах, кипит при 115 С, неограниченно смешивается с водой и применяется в качестве растворителя. Восстановлением пиридина получают пиперидин ( СбНцМ), который используется в органическом синтезе как основной катализатор. [27]
Катодный процесс димериза-ции пиридина существенно зависит от концентрации радикалов дигидропи-ридила в приэлектродном слое. Эта концентрация в значительной мере определяется составом католита. На успех прохождения катодной димеризации пиридина влияет также температура католита и катодная плотность тока. Именно эти факторы: состав католита, плотность тока и температура определяют значения катодного потенциала, от которого зависит направление процесса восстановления пиридина. [28]
Восстановление простых производных пиридина, однако, протекает весьма неселективно. Продукты первоначального восстановления обычно нестабильны и способны к изомеризации или к легко протекающему дальнейшему восстановлению. Например, взаимодействие незамещенного пиридина с алю-могидридом лития приводит к образованию комплекса, в котором содержатся 1 2 - и 1 4-дигидропиридины. Выделение дигидропириди-нов из реакционной смеси в этом случае невозможно. Боргидрид натрия не восстанавливает незамещенный пиридин, но легко реагирует с производными пиридина, содержащими электроиоакцептор-ные группы, а также с солями пиридиния. Восстановление пиридина боргидридом натрия в присутствии этилхлороформиата при определенных условиях приводит исключительно к образованию 1 2-дигидропиридина 25 ( рис. 5.22) [57], который находит широкое синтетическое применение. Использование диеновой системы 1 2-дигидропиридина 25 в реакции Дильса-Альдера обеспечивает синтетический подход к некоторым алкалоидам и другим природным соединениям. [29]
Катодные реакции довольно широкого ряда ароматических гетероциклических соединений исследованы с применением полярографии на ртутном капельном электроде. Соединения, реагирующие при довольно отрицательных потенциалах, например пиридин, в водных растворах не восстанавливаются. Однако они способны вызывать каталитический разряд водорода. Другие гетероциклы, в общем, реагируют и в водных растворах. По-видимому, совершенно отсутствуют данные о восстановлении пиррола в каких бы то ни было растворителях. Исследовано восстановление пиридина в диметилформамиде, однако продукты реакции не изучены. Рассмотрено также восстановление смесей хлористого алюминия с пиридином. В этом случае реагирующей частицей является продукт присоединения хлористого алюминия к пиридину, подобный иону пиридиния. Эта реакция будет обсуждена ниже, вместе с восстановлением других производных пиридина. [30]