Cтраница 1
Восстановление замещенных циклогексанонов приводит к соответствующим циклогексанолам, в которых гидроксильная группа может быть аксиальной или экваториальной. Экваториальное положение более благоприятно с термодинамической точки зрения. [1]
Стереохимия восстановления замещенных циклогексанонов была использована в качестве теста при исследовании механизмов восстановления гидридами металлов, однако при этом возникло много осложнений. При восстановлении тетрагидроборатом натрия пространственно незатрудненных циклогексанонов в основном протекает аксиальная атака реагентом и образуется до 95 % экваториального спирта. Для понимания необходимо знать специфические активационные параметры аксиальной и экваториальной атаки с тем, чтобы детально оценить различные переходные состояния. [2]
При восстановлении замещенных циклогексанонов под действием литийалюминийгидрида по мере увеличения размера а-за-местителя возрастает доля менее устойчивого z uc - изомера продукта. Эти результаты согласуются с предполагаемым увеличением эффективного объема молекул реагентов. [3]
Так, при восстановлении замещенного циклогексанона и норборнано-на-2 боргидридом натрия в присутствии краун-эфира образуются мранс-мзо-меры спиртов с высоким выходом, например 4-метилциклогексанол ( 74 %), 4-иреш-бутилциклогексанол ( 77 %), в то время как 3 3 5-триметилциклогекса-нон восстанавливается с образованием в основном емс-изомера. [4]
Так, при восстановлении замещенного циклогексанона и норборнано-на-2 боргидридом натрия в присутствии краун-эфира образуются шроис-изо-меры спиртов с высоким выходом, например 4-метилциклогексанол ( 74 %), 4-ярет-бутилциклогексанол ( 77 %), в то время как 3 3 5-триметилциклогекса-нон восстанавливается с образованием в основном еме-изомера. [5]
Хенбест и Митчелл [2] детально описали метод восстановления замещенных циклогексанонов преимущественно в аксиальные спирты с использованием растворимого иридий-фосфитного катализатора. Катализатор получают in situ из И. По этой методике аксиальный спирт получается с выходом 96 % и более. [6]
Иначе обстоит дело с восстановлением циклических кетонов. Восстановление замещенных циклогексанонов и циклопентанонов с жестксзакрепленной конформацией цикла восстановителями умеренной активности, например боргидридом натрия, приводит к спиртам в результате присоединения гидрид-иона с наименее затрудненной стороны. [7]
Два возникающих переходных состояния характеризуются неодинаковым напряжением благодаря различиям в величине несвязанных взаимодействий, так что из них образуются конечные продукты с различными скоростями и в различных количествах. В циклогексановой серии стереоспецифич-ность этих реакций достаточно велика. Хорошим примером является восстановление замещенных циклогексанонов в соответствующие спирты. Каталитическое гидрирование приводит к возникновению аксиальной гидроксильной группы, особенно, если гидрирование проводится в кислой среде. С другой стороны, реакции с металлическими восстанавливающими агентами или с металлами ( а также реакции присоединения металлоорга-нических соединений) позволяют получать соединения с экваториальной гидрофильной группой в согласии с реакционными механизмами обоих типов восстановления ( подробнее см. гл. [8]