Cтраница 1
Восстановление эпоксидов протекает по 5W2 механизму и приводит к раскрытию цикла эпоксида с образованием спирта. В несимметричных эпоксидах гидрид-ион преимущественно атакует менее замещенный углеродный атом, давая более замещенный спирт. [1]
Восстановление эпоксидов - частный случай реакции 10 - 80 - легко осуществить. [2]
Восстановление эпоксидов алюмогидридом лития гладко приводит к диаксиальному продукту согласно правилу Фюрста - Платтнера ( см. разд. При восстановлении метил-2 3-ан-гидро - 4 6 - 0-бензилиден-а - аллопиранозида ( 39) получен соответствующий 2-дезоксигексопиранозид ( 41; Х Н), тогда как соответствующий маннопиранозид ( 38) превращался в этих условиях в 3-дезоксипиранозид ( 40; Х Н) с высоким выходом. [3]
Вследствие напряженности трехчленного цикла восстановление эпоксидов до спиртов легко проходит при действии смешанных гидридов. [4]
Множество работ выполнено по восстановлению эпоксидов частишь ч; ifjpiiMouiUMiicH в реакции хлорида алюминия с алюмошдрп шм д ( иы [ 4d ] В качестве активных реагентов в этих реакщпх DUCI ц Ч ш ( 1 1Нз) и хлораланы. В некогорпч 1Л шл происчодпт миграция заместителей, которая осуществляется герпягн на стадии карбениевого иона, возникающего при ai i рьиии эпоксидного кольца. [5]
В согласии с SV2 механизмом восстановление эпоксидов протекает с обращением конфигурации атакуемого гидрид-ионом углеродного атома. [6]
Интересное исключение из обобщения, что при восстановлении эпоксидов гидридами образуются аксиальные спирты, представляет кринамидин ( 96) - алкалоид сем. [7]
На схеме 9.7 представлено несколько примеров синтеза спиртоа восстановлением эпоксидов. В сочетании с эпохсидированием эти методы позволяют превращать алкены в спирты. [8]
На схеме 9.7 представлено несколько примеров синтеза спиртоа восстановлением эпоксидов. В сочетании с эпоксидированием эти методы позволяют превращать алксны в спирты. [9]
В поисках пути синтеза А / В-бициклической системы, входящей в состав молекулы кар-диотонических стероидов ( периплогенин, строфантидин), Робинсон и Хендерсон [1] изучили восстановление 4 [ 3 5 [ 3-эпоксихоле-станона - 3 ( 1) с помощью X. Наилучшие результаты были получены при восстановлении эпоксида ( 1) большим избытком свежеприготовленного X. [10]
В поисках пути синтеза А / В-бициклической системы, входящей в состав молекулы кар-диотонических стероидов ( периплогенин, строфантидин), Робинсон и Хендерсон [1] изучили восстановление 4р 5р - эпоксихоле-станона-3 ( 1) с помощью X. Наилучшие результаты были получены при восстановлении эпоксида ( 1) большим избытком свежеприготовленного X. [11]
Восстановление других классов органических соединений комплексными гидридами металлов может происходить иным путем. Как и следовало ожидать, при восстановлении эпоксидов происходит обращение конфигурации атома углерода, атакуемого алюмогидридом лития, а в случае несимметричного эпок-сида связь углерод-кислород разрывается со стороны наименее замещенной связи в соответствии со значимостью стерических препятствий в Sh / 2 реакциях. Восстановление винил -, циклопропил - и арилгалогенидов может проходить другим путем: по карбанионно-му, четырехцентровому или радикальному механизму в зависимости от природы восстановителя и условий реакции. [12]
В тех случаях, когда пространственные факторы не играют преобладающей роли, восстановление несимметрично замещенного эпоксида приводит к более замещенному спирту [136, 242, 287, 288, 739], тогда как каталитическое гидрирование в простейших случаях дает, в основном, менее замещенный продукт. [13]
По-видимому, реакция протекает таким стерически аномальным образом только в случае наличия при соседнем углеродном атоме ттгракс-псевдоаксиальной гидроксильной группы. Нормальный продукт ( 97, Ri H, R2 OH) образуется при диак-сиальном восстановлении эпоксида в том случае, если 3-гидро-ксильная группа кринамидина перед восстановлением защищается превращением ее в тетрагидропиранильное производное. [14]