Анионный а-комплекс - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1
Для любого действия существует аналогичная и прямо противоположная правительственная программа. Законы Мерфи (еще...)

Анионный а-комплекс

Cтраница 1


Стабильность анионных а-комплексов быстро падает с уменьшением электроноакцепторности субстрата. Так, для мононитро-производных образование анионных комплексов лишь иногда удается наблюдать в растворах, а для соединений с другими элек-троноакцепторными группами и таких наблюдений почти нет.  [1]

Химия анионных а-комплексов была исследована в основном при помощи метода ПМР-спектроскопии, поэтому в обзоре следует уделить соответствующее внимание обсуждению тех превращений и свойств, которые наиболее просто исследуются при использовании этого метода. С 1964 г. были опубликованы ПМР-спектры около 200 различных анионных а-комплексов. Катионы не указываются, так как изменения в химических сдвигах в зависимости от природы катиона незначительны. В обзоре сделана попытка скоррелировать и объяснить эти сдвиги в свете структурных особенностей и распределения заряда в комплексе. Обсуждается картина расщепления комплексов, представляющих особый интерес.  [2]

Образование изомерных 1 3-замещенных анионных а-комплексов Сервиса делает понятными некоторые случаи аномального, так называемого кинезамещения, при котором нуклеофильный агент присоединяется не к тому атому углерода, где находится уходящая группа. Классическим примером такого рода является реакция В.  [3]

В настоящее время получено много анионных а-комплексов подобного типа, получивших общее название комплексов Мейзен-геймера. Оказалось, однако, что эти комплексы не всегда являются первичными продуктами реакции субстрата с нуклеофи-лом. Так, при реакции метилата калия с 2 4 6-тринитроанизолом в диметилсульфоксиде первично в реакционной массе накапливается изомерный 3-а-комплекс, получивший название комплекса Сервиса.  [4]

Реакция протекает с промежуточным образованием анионных а-комплексов типа ( 139), присутствие которых доказано с помощью спектров ЯМР.  [5]

Тем не менее, в большинстве случаев нуклеофильного ароматического замещения анионный а-комплекс является наиболее удобной моделью для описания переходного состояния и многих закономерностей реакции.  [6]

Радикальные сг-комплексы типа ( 141) нельзя выделить подобно катионным или анионным а-комплексам. Однако протекание побочных процессов, наблюдаемых при арилировании, алкилировании и других свободнорадикальных реакциях не оставляет сомнения в том, что сг-комплексы, имеющие строение циклогексадиенильных радикалов ( 141), действительно образуются, поскольку изолированные продукты.  [7]

В течение последних нескольких лет интенсивно изучались факторы, влияющие на устойчивость анионных а-комплексов.  [8]

Как видно, на первом этапе реакции образуется дианион-ра-дикал, который далее реагирует с молекулой субстрата давая анионный а-комплекс и регенерируя анион-радикал, который может продолжать процесс.  [9]

В данном случае сильным электроноакцепторным заместителем является атом азота гетерокольца, облегчающий присоединение нуклеофильной частицы и стабилизирующий анионный а-комплекс, образование которого подтверждается данными ПМР спектроскопии. Отрывающийся гидрид-ион уходит здесь вместе с одним из протонов аминогруппы в виде молекулы водорода.  [10]

Замещение сульфогруппы гидроксильной протекает по механизму 5дг2Аг, поэтому наличие в ароматическом кольце второй сульфогруппы, которая стабилизирует анионный а-комплекс, облегчает реакцию, а введение электронодо-норной гидроксильной группы затрудняет реакцию.  [11]

Нуклеофильное замещение через промежуточное образование аринов обычно наблюдается только тогда, когда обычный механизм присоединения - отщепления с образованием анионных а-комплексов затруднен малой величиной положительного заряда на углеродном атоме, при котором стоит вытесняемый заместитель - галоген. Ариновый механизм при нуклеофильном замещении сульфогруппы не обнаружен, а указания на возможность кине-замещения сульфогруппы при ее нуклеофильном замещении, имеющиеся в старых работах, ошибочны. Образованию аринов благоприятствуют жесткие условия проведения реакции и высокая нуклеофильная активность реагента.  [12]

В отличие от комплексов, образующихся с перечисленными выше слабоосновными соединениями, ди - и тринитробензолы, в частности 1 3 5-тринитробензол и родственные соединения, реагируют с гидроксил -, алкоксил -, азид -, сульфит - или цианид-ионами или с алифатическими аминами с образованием анионных а-комплексов, называемых комплексами Мейзенгеймера ( уравнения 96, 97) [156], в которых оба взаимодействующих компонента связаны а-связью. Такие комплексы часто можно выделить в виде окрашенных солей щелочных металлов; они надежно охарактеризованы спектроскопией ПМР. Возможно, что в растворах реагентов присутствуют молекулярные комплексы, находящиеся з состоянии быстрого обратимого равновесия и предшествующие комплексам Мейзенгеймера.  [13]

Сольватированный электрон, образовавшийся при растворении щелочного металла в аммиаке, присоединяется к бензолу, причем для смещения равновесия вправо образующийся анион-радикал протонируется спиртом, давая радикальный а-комплекс. Последний присоединяет еще один электрон и образует анионный а-комплекс, нейтрализация которого приводит к продукту восстановления - 1 4-циклогексадиену.  [14]

Химия анионных а-комплексов была исследована в основном при помощи метода ПМР-спектроскопии, поэтому в обзоре следует уделить соответствующее внимание обсуждению тех превращений и свойств, которые наиболее просто исследуются при использовании этого метода. С 1964 г. были опубликованы ПМР-спектры около 200 различных анионных а-комплексов. Катионы не указываются, так как изменения в химических сдвигах в зависимости от природы катиона незначительны. В обзоре сделана попытка скоррелировать и объяснить эти сдвиги в свете структурных особенностей и распределения заряда в комплексе. Обсуждается картина расщепления комплексов, представляющих особый интерес.  [15]



Страницы:      1    2