Cтраница 1
Азоксибензид легко превращается в бензидин при действии на его спиртовый раствор восстанавливающими средствами. [1]
Если нагреть расплавленный азоксибензид до кипения, то он окрашивается в зеленовато-коричневый цвет и выделяет желтые пары, конденсирующиеся в красно-коричневую жидкость, которая в охлажденном приемнике становится похожей на животное масло. Последняя часть перегона кристаллична, в то время как перешедшая вначале остается жидкой; в реторте остается черное углистое объемистое вещество. [2]
Согласно формуле, азоксибензид должен был бы образоваться из ни-тробензида с отнятием от последнего трех эквивалентов кислорода, но я еще не мог решить вопроса, где этот кислород находится, так как мне не удалось найти среди продуктов взаимодействия едкого кали и алкогольного раствора нитробензида какого-нибудь из известных продуктов окисления алкоголя. Два своеобразных тела образуются при этом взаимодействии: одно из них - коричневая, растворимая в алкоголе и нерастворимая в воде кислота, калиевая соль которой относится к этим же растворителям прямо противоположно, другое - индифферентный, темно-коричневый, трудно растворимый в алкоголе и воде порошок. Оба эти вещества никогда не образуются в значительном количестве, и мне не удалось еще приготовить их такой степени чистоты, чтобы их можно было подвергнуть анализу. Однако мне удалось подметить одно обстоятельство, а именно что азобензид не является прямым продуктом действия спиртового раствора едкого кали на нитробензид, но что он образуется одновременно с анилином только при сухой перегонке азоксибензида. [3]
При описании моих исследований над азоксибензидом и бензидом 3 и заметил, что каждое из этих тел при действии азотной кислоты дает два продукта: один - трудно растворимый в спирте, а другой - относительно легко в нем растворимый. [4]
Это тело труднее получить в чистом состоянии, нежели труднорастворимое, и его образуется относительно менее; должно умерять действие азотной кислоты на азоксибензид охлаждением и не брать слишком крепкую кислоту; в противном случае получается очень мало этого тела и, сверх того, трудно его отделить от маслянистой или смолистой массы, образующейся вместе с ним. При соблюдении сказанной предосторожности получается всегда одинаковое количество довольно чистого тела, а именно около 25 % взятого азоксибензлда. Одну часть азоксибензида обливают 5 частями азотной кислоты, уд. При охлаждении слитых с остатка горячих растворов кристаллизуется из них труднорастворимый продукт; если для-выкипя-чения взяты были небольшие количества спирта, то в первой порции к волокнистым кристаллам труднорастворимого тела будут примешаны гораздо большие игольчатые кристаллы легкорастворимого тела, и в таком случае надо прилить еще немного спирту и подогреванием растворить все, и как только при охлаждении, по выделении волокнистых кристаллов труднорастворимого тела, начинают показываться блестящие иголки легкорастворимого, жидкость следует процедить сквозь полотно, слить ее вместе с другими порциями, сцеженными от труднорастворимого, и отогнать около половины спирта, после чего из остатка по охлаждении выделяются кристаллы, но часть тела осаждается в виде маслянистой жидкости, которая, впрочем, скоро превращается в твердую кристаллическую массу. Если полученное таким образом, еще не совершенно чистое тело перекристаллизовать 2 или 3 раза из небольших количеств самого крепкого спирта, то оно получается в чистых кристаллах, по виду и цвету мало отличных от азоксибензида. Из одной части азоксибензида получается несколько более 25 % легкорастворимого и около 75 % труднорастворимого тела в чистом состоянии. [5]
В крепкой серной кислоте азоксибензид растворяется при слабом нагревании, образуя темный желто-коричневый раствор; если этот раствор смешать с водой, то из него выпадает немного зеленоватого масла, которое вскоре закристаллизовывается и представляет не что иное, как неизмененный азоксибензид, загрязненный зеленым смолистым телом; водная жидкость содержит особую органическую кислоту, сочетанную с серой определенной степени окисления. [6]
По эмпирическому составу, вещества эти, образующие желто-бурые кристаллы, представляют как бы соединение фенола с одной и двумя частицами диазобензола. Первое из них, имеющее тот же эмпирический состав, как азоксибензид, может выменивать пай водорода на металлы. [7]
Кристаллы имеют твердость сахара и легко крошатся; у них нет ни вкуса, ни запаха, они легко растворимы в алкоголе, еще легче в эфире, в воде нерастворимы. Это тело, которое я предлагаю назвать, на основании его состава, азоксибензид, плавится при 36 С в желтую, сильно преломляющую свет жидкость, которая застывает при малейшем охлаждении ниже указанной температуры в желтую жилковато-кристаллическую массу. Соляная кислота, разбавленная серная, едкое кали и водный аммиак не действуют на это тело. Из спиртового раствора кали и из алкоголя, насыщенного аммиаком или хлороводородом, оно также выпадает без изменения. В расплавленном состоянии так же, как и в алкогольном растворе, оно не поддается действию хлора; обыкновенная азотная кислота действует на него слабо даже при кипении, но дымящая легко его растворяет уже при обычной температуре, образуя темно-красную, цвета померанцев, жидкость; раствор вскоре самопроизвольно разогревается, выделяет много красных паров и застывает после охлаждения в мягкую массу из коротких желтых игл. Жидкую часть отфильтровывают через воронку с асбестом, наносят игольчатый осадок для просушки на пористый кирпич и растворяют высушенный осадок в кипящем винном спирте; для растворения необходимо кипятить довольно долго и брать относительно много винного спирта. При охлаждении раствор наполняется очень тонкими, соединенными в пучки, желтыми без блеска кристаллами. Если слитому алкогольному раствору дать свободно испаряться, то из него выпадает характерное тело в виде длинных, довольно толстых четырехгранных призм, легко растворимых в алкоголе и эфире. Оба продукта действия азотной кислоты на азоксибензид больше не изменяются ею: они легко растворимы в дымящей азотной кислоте; их можно даже кипятить с ней, и все же они выпадают из охлажденного раствора со всеми своими свойствами. [8]
Это тело труднее получить в чистом состоянии, нежели труднорастворимое, и его образуется относительно менее; должно умерять действие азотной кислоты на азоксибензид охлаждением и не брать слишком крепкую кислоту; в противном случае получается очень мало этого тела и, сверх того, трудно его отделить от маслянистой или смолистой массы, образующейся вместе с ним. При соблюдении сказанной предосторожности получается всегда одинаковое количество довольно чистого тела, а именно около 25 % взятого азоксибензлда. Одну часть азоксибензида обливают 5 частями азотной кислоты, уд. При охлаждении слитых с остатка горячих растворов кристаллизуется из них труднорастворимый продукт; если для-выкипя-чения взяты были небольшие количества спирта, то в первой порции к волокнистым кристаллам труднорастворимого тела будут примешаны гораздо большие игольчатые кристаллы легкорастворимого тела, и в таком случае надо прилить еще немного спирту и подогреванием растворить все, и как только при охлаждении, по выделении волокнистых кристаллов труднорастворимого тела, начинают показываться блестящие иголки легкорастворимого, жидкость следует процедить сквозь полотно, слить ее вместе с другими порциями, сцеженными от труднорастворимого, и отогнать около половины спирта, после чего из остатка по охлаждении выделяются кристаллы, но часть тела осаждается в виде маслянистой жидкости, которая, впрочем, скоро превращается в твердую кристаллическую массу. Если полученное таким образом, еще не совершенно чистое тело перекристаллизовать 2 или 3 раза из небольших количеств самого крепкого спирта, то оно получается в чистых кристаллах, по виду и цвету мало отличных от азоксибензида. Из одной части азоксибензида получается несколько более 25 % легкорастворимого и около 75 % труднорастворимого тела в чистом состоянии. [9]
Согласно формуле, азоксибензид должен был бы образоваться из ни-тробензида с отнятием от последнего трех эквивалентов кислорода, но я еще не мог решить вопроса, где этот кислород находится, так как мне не удалось найти среди продуктов взаимодействия едкого кали и алкогольного раствора нитробензида какого-нибудь из известных продуктов окисления алкоголя. Два своеобразных тела образуются при этом взаимодействии: одно из них - коричневая, растворимая в алкоголе и нерастворимая в воде кислота, калиевая соль которой относится к этим же растворителям прямо противоположно, другое - индифферентный, темно-коричневый, трудно растворимый в алкоголе и воде порошок. Оба эти вещества никогда не образуются в значительном количестве, и мне не удалось еще приготовить их такой степени чистоты, чтобы их можно было подвергнуть анализу. Однако мне удалось подметить одно обстоятельство, а именно что азобензид не является прямым продуктом действия спиртового раствора едкого кали на нитробензид, но что он образуется одновременно с анилином только при сухой перегонке азоксибензида. [10]
Это тело труднее получить в чистом состоянии, нежели труднорастворимое, и его образуется относительно менее; должно умерять действие азотной кислоты на азоксибензид охлаждением и не брать слишком крепкую кислоту; в противном случае получается очень мало этого тела и, сверх того, трудно его отделить от маслянистой или смолистой массы, образующейся вместе с ним. При соблюдении сказанной предосторожности получается всегда одинаковое количество довольно чистого тела, а именно около 25 % взятого азоксибензлда. Одну часть азоксибензида обливают 5 частями азотной кислоты, уд. При охлаждении слитых с остатка горячих растворов кристаллизуется из них труднорастворимый продукт; если для-выкипя-чения взяты были небольшие количества спирта, то в первой порции к волокнистым кристаллам труднорастворимого тела будут примешаны гораздо большие игольчатые кристаллы легкорастворимого тела, и в таком случае надо прилить еще немного спирту и подогреванием растворить все, и как только при охлаждении, по выделении волокнистых кристаллов труднорастворимого тела, начинают показываться блестящие иголки легкорастворимого, жидкость следует процедить сквозь полотно, слить ее вместе с другими порциями, сцеженными от труднорастворимого, и отогнать около половины спирта, после чего из остатка по охлаждении выделяются кристаллы, но часть тела осаждается в виде маслянистой жидкости, которая, впрочем, скоро превращается в твердую кристаллическую массу. Если полученное таким образом, еще не совершенно чистое тело перекристаллизовать 2 или 3 раза из небольших количеств самого крепкого спирта, то оно получается в чистых кристаллах, по виду и цвету мало отличных от азоксибензида. Из одной части азоксибензида получается несколько более 25 % легкорастворимого и около 75 % труднорастворимого тела в чистом состоянии. [11]
Кристаллы имеют твердость сахара и легко крошатся; у них нет ни вкуса, ни запаха, они легко растворимы в алкоголе, еще легче в эфире, в воде нерастворимы. Это тело, которое я предлагаю назвать, на основании его состава, азоксибензид, плавится при 36 С в желтую, сильно преломляющую свет жидкость, которая застывает при малейшем охлаждении ниже указанной температуры в желтую жилковато-кристаллическую массу. Соляная кислота, разбавленная серная, едкое кали и водный аммиак не действуют на это тело. Из спиртового раствора кали и из алкоголя, насыщенного аммиаком или хлороводородом, оно также выпадает без изменения. В расплавленном состоянии так же, как и в алкогольном растворе, оно не поддается действию хлора; обыкновенная азотная кислота действует на него слабо даже при кипении, но дымящая легко его растворяет уже при обычной температуре, образуя темно-красную, цвета померанцев, жидкость; раствор вскоре самопроизвольно разогревается, выделяет много красных паров и застывает после охлаждения в мягкую массу из коротких желтых игл. Жидкую часть отфильтровывают через воронку с асбестом, наносят игольчатый осадок для просушки на пористый кирпич и растворяют высушенный осадок в кипящем винном спирте; для растворения необходимо кипятить довольно долго и брать относительно много винного спирта. При охлаждении раствор наполняется очень тонкими, соединенными в пучки, желтыми без блеска кристаллами. Если слитому алкогольному раствору дать свободно испаряться, то из него выпадает характерное тело в виде длинных, довольно толстых четырехгранных призм, легко растворимых в алкоголе и эфире. Оба продукта действия азотной кислоты на азоксибензид больше не изменяются ею: они легко растворимы в дымящей азотной кислоте; их можно даже кипятить с ней, и все же они выпадают из охлажденного раствора со всеми своими свойствами. [12]