Cтраница 1
Скорость борогидридного восстановления зависит от стереохими-ческих особенностей данного сахара. Сильно замедляют реакцию заместители у С-3 альдоз. Сахаров ( которые и подвергаются восстановлению), имеют зигзагообразную конформацию, и заместители у С-3 создают стеричес-кие препятствия для доступа реагента к альдегидной группе. По тем же причинам кетозы восстанавливаются в несколько раз медленнее альдоз. [1]
Каталитическое или борогидридное восстановление 3 6-дигидросоединений дает тетрагидро-1 2-окс-азины. [2]
При анализе данных по скоростям борогидридного восстановления обнаруживаются аналогии со многими реакциями присоединения к карбонильным соединениям. [3]
Изучение кинетики реакции показало, что в противоположность борогидридному восстановлению вхождение в анион алкоксигруп-пы уменьшает восстановительную способность алюмогидрида, и поэтому каждая последующая стадия передачи гидрид-иона проходит медленнее предыдущей, так что самой быстрой стадией оказывается первая. При этом передача гидрид-иона на каждой из стадий облегчается координацией карбонильного атома кислорода с катионом металла, которая поляризует карбонильную группу, вследствие чего глубина восстановления зависит от координирующих свойств катиона металла. Можно полагать, что катион лития из-за меньшего размера поляризует карбонильную группу больше, чем катион натрия, и поэтому гидрид-ион более легко переносится от алюминия к углеродному атому в случае L1A1H4, чем NaAlH Это вполне согласуется с их относительной реакционной способностью, отмеченной выше. [4]
Строение их было установлено методами метилирования, периодатного окисления, борогидридного восстановления с идентификацией продуктов расщепления бумажной и газожидкостной хроматографией. [5]
Как видно из структуры переходного состояния, катион натрия не играет особой роли при борогидридном восстановлении в гидро-ксилсодержащих растворителях. Поэтому добавление к раствору борогидрида натрия в этих растворителях дибензо-18 - крауна-6, захватывающего катион натрия, не меняет скорости реакции. Напротив, добавление литиевых солей катализирует восстановление борогидридом натрия, обнаруживая таким образом, что катион лития является лучшим катализатором, чем протон спирта. Этот каталитический эффект исчезает в водных растворах, где катион лития сильно сольватирован. [6]
В последние годы очень широкое применение получила новая модификация метода периодатного окисления, предложенная Смитом ( деградация по Смиту), заключающаяся в борогидридном восстановлении полиальдегидов ( продуктов периодатного окисления), гидролиза полигидроксильных производных и исследовании образовавшихся соединений. [7]
Очевидно, что электрофильным характером в определенной степени обладают как карбонильный атом углерода, так и атом углерода в ( 3-положении; следует ожидать поэтому, что нуклеофильная атака будет направляться на оба эти положения. В действительности атака, как правило, направляется предпочтительно или исключительно на карбонильный атом углерода, что приводит к 1 2-присоединению с сохранением углерод-углеродной двойной связи, хотя в некоторых случаях обнаружено и сопряженное присоединение, включающее первоначальную атаку на р-положение; примером является побочная реакция при борогидридном восстановлении ( см. разд. [8]
Очевидно, что электрофильным характером в определенной степени обладают как карбонильный атом углерода, так и атом углерода в р-положении; следует ожидать поэтому, что нуклеофильная атака будет направляться на оба эти положения. В действительности атака, как правило, направляется предпочтительно или исключительно на карбонильный атом углерода, что приводит к 1 2-присоединению с сохранением углерод-углеродной двойной связи, хотя в некоторых случаях обнаружено и сопряженное присоединение, включающее первоначальную атаку на р-положение; примером является побочная реакция при борогидридном восстановлении ( см. разд. [9]