Cтраница 1
Внутримолекулярное восстановление карбонила со сжатием кольца в макроциклических кетонах обсуждалось в разд. Другая интересная реакция со сжатием кольца недавно наблюдалась при жидкофазном фотолизе чистых циклогексанона, циклогептанона и циклооктанона. При фотолизе чистого жидкого циклогексанона образуется метилциклопентанон с квантовым выходом, равным 0 03 при 3130 А. Сринивасан и Кремер [538] предположили, что этот процесс представляет собой первичную реакцию, которая происходит как одностадийный процесс. Фотолиз циклогексанона-2 2 6 6 - с24 дает лишь продукт со структурой Е, Таким образом, из двух возможных путей одностадийной перегруппировки ( 1) и ( 2) только путь через образование промежуточного состояния F согласуется с наблюдаемым распределением изотопа в продукте. [1]
Внутримолекулярное восстановление используется для получения: благородных металлов из их окислов или нитратов; пирофорных металлов разложением оксалатов и формиатов ( солей щавелевой и муравьиной кислот) и некоторых металлов ( Сг, Ре, Со и Ni) разложением при нагревании карбо-нилов. [2]
Упомянутое явление внутримолекулярного восстановления протекает во времени, и это обстоятельство дает возможность в большинстве случаев пользоваться потенциометрической методикой для нахождения констант кислотной диссоциации соответствующих ионов. [3]
При добавлении воды выделяется еще 1 моль-экв водорода, тогда как при кипячении протекает внутримолекулярное восстановление. Нагревание в толуоле в течение 15 ч дает амины с высоким выходом. [4]
Неясно, является ли продуктом ацетолиза триацетоксигидробо-рат натрия NaBH ( OAc) 3 - При добавлении воды выделяется еще 1 моль-экв водорода, тогда как при кипячении протекает внутримолекулярное восстановление. Нагревание в толуоле в течение 15 ч дает амины с высоким выходом. [5]
Меркаптогруппа может ( ыть введена в незамещенное положение окислением ароматического дигидрокси -, амцногидрокси-или диаминосоединения в соответствующую хиноидную систему-с последующим замещением атома водорода действием S-нук-леофила ( тиомочевина, тиосульфат-анион), сопровождающимся1 внутримолекулярным восстановлением, и заключительной трансформацией вступившей группировки в меркаптогруппу. Так, окислением пирокатехина - или 4-метилпирокатехина ( 14) трика-лийгексацианоферратом в водном растворе ацетата натрия при. [6]
В случае Na2 [ PtCle ], K [ PtPyCl5 ] и [ Pt ( NH3) 5Cl ] Cl3 в условиях наших опытов восстановления не происходит и порядок реакции по комплексу равен единице. Хотя это требует дальнейшего обоснования, нам кажется возможным искать причинную связь между порядком реакции по комплексу со способностью к восстановлению в условиях опыта. Для протекания внутримолекулярного восстановления в превращениях рассматриваемого типа нужно, с одной стороны, наличие амидо - или имидо-группы, принципиально способной отдать электрон центральному атому, а с другой - наличие координаты, которая легко могла бы удаляться при восстановлении. [7]
Но именно для этих соединений характерно только что упомянутое повышение порядка реакции в отношении концентрации комплекса. K [ PtPyCl5 ] и [ Pt ( rNH3) 5Cl ] Cl3 остаются в условиях проведенных опытов не восстановленными, и порядок реакции в отношении концентрации комплексного иона равен единице. Поэтому кажется вполне правомерным искать причинную связь между редокс-превраще-нием и порядком реакции по комплексу. Для протекания внутримолекулярного восстановления существенно важным является как возможность образования координированных амидо-или имидогрупп, так и относительная легкость отщепления анионов, находящихся на концах одной из координат Ptlv. Если катион производного Ptlv содержит координированные молекулы органических аминов, например этилендиамина, метиламина или этиламина, то восстановление Ptlv выражено значительно сильнее. [8]
Химия возбужденных частиц может значительно отличаться от химии частиц, находящихся в основном состоянии. Оба этих фактора отчетливо проявляются в процессах внутри - и межмолекулярного переноса энергии, которые обсуждались в последних двух главах. Очевидной предпосылкой для переноса энергии является ее избыток, а ограничения, накладываемые на состояния, между которыми происходит перенос энергии, зависят от строения электронных оболочек молекул в различных состояниях. Эти химические процессы могут быть как внутри -, так и межмолекулярными, подобно физическим процессам переноса энергии. Первый класс реакций включает внутримолекулярное восстановление, присоединение и различные типы изомеризации; к межмолекулярным реакциям возбужденных частиц относятся реакции присоединения невозбужденных молекул абсорбированного вещества или ( в случае растворов) растворителя. Фотохимические реакции могут быть наилучшим способом синтеза множества важных, интересных или полезных соединений; некоторые примеры приведены в разд. Мы опишем здесь ряд принципов, лежащих в основе реакционной способности возбужденных частиц, и представим небольшую подборку реакций, иллюстрирующих наиболее важные типы известных процессов. [9]