Cтраница 2
Способ применения литийалюминийгидрида во многом сходен с использованием реактивов Гриньяра, так как LiAlH4 растворим в эфире и чувствителен к действию кислорода и влаги. Гидрид лития нерастворим в органических растворителях и не является эффективным восстановителем органических соединений. Могут быть использованы все четыре водорода, связанные с алюминием. [16]
Оксопроизводным индола ( точнее индолина) свойственна таутомерия, изображенная на приведенных выше схемах; изатину - лактим-лактамная, индоксилу - кето-енольная. Индикан является гликозидом именно енольной формы индоксила. Индоксил в щелочном растворе окисляется кислородом воздуха в индиго, состав которого Ci6HioN2O2; две молекулы индоксила С8Н7МО количественно образуют одну молекулу индиго, теряя в виде воды четыре водорода. Одна молекула индиго окисляется НЫОз в две молекулы изатина QHsNC, утрачивая двойную связь и присоединяя два атома кислорода. Отсюда, так же как из ряда других соображений, следует установленная А. [17]
Оксопроизводным индола ( точнее индолина) свойственна таутомерия, изображенная на приведенных выше схемах; изатину - лактим-лактам-ная, индоксилу - кето-енольная. Индикан является гликозидом именно енольной формы индоксила. Индоксил в щелочном растворе окисляется кислородом воздуха в индиго, состав которого СиН10К2Ог; две молекулы индоксила C8H7NO количественно образуют одну молекулу индиго, теряя в виде воды четыре водорода. Одна молекула индиго окисляется HN03 в две молекулы изатина С8НБ1Ч02, утрачивая двойную связь и присоединяя два атома кислорода. [18]
Активность катализатора, проверенная предварительно на ацетиленовом гликоле и спирте, была высокой. Однако процесс гидрирования первых двух эфиров был резко отличен как от поведения исходных спиртов, так и двух других этиловых эфиров. Метиловые же эфиры их, в тех же условиях, присоединяли водород очень медленно: эфир IX за 320 минут прогидрировался лишь на 57 6 %, считая на четыре водорода; другой эфир X за 260 минут присоединил 84 % водорода от теоретического ко-лнчес тва. Анализ продуктов гидрирования показал, что ацетиленовый эфир IX присоединяет водород строго избирательно. Судл по кривым гидрирования, присоединение водорода к обоим эфирам происходит одинаково: кривые не имеют перелома и очень похожи на кривые скорости гидрирования исходных спиртов. Оба эфира присоединяют первые два атома водорода исключительно по тройной связи, в чем можно было убедиться по анализу продуктов гидрирования. Однако, учитывая различное поведение метиловых и этиловых, мы решили проверить, не объясняется ли это различие тем, что первые эфиры, полученные с йодистым метилом, содержали следы иода или йодистых соединений. Повторный синтез этих эфиров, без йодистого метила ( в присутствии серной кислоты), показал, что они гидрируются аналогично этиловым эфирам, чем, полагаем, подтвердили предположение о резко замедляющем действии йода. [19]