Вращение - нитроксильный радикал
Cтраница 1
Вращения нитроксильных радикалов, удовлетворяющие этому условию, можно назвать предельно медленными. [1]
 |
Положение крайних компонент спектра Н 1 ряда радикалов, растворенных в декалине ( а и н-бутаноле ( б в зависимости от температуры.| Спектры радикала CIV в к-бутаноле при различных температурах. [2] |
В некоторых ситуациях увеличить время корреляции вращения нитроксильного радикала можно, если в исследуемую систему добавлять вещество, увеличивающее ее вязкость, но не приводящее к существенным изменениям структуры самой системы. Подобный способ, предложенный в работе [5], используется пока только для исследования вращения глобулярных белков в растворе. При этом затормозить вращение радикала до уровня предельно медленного вращения не удается, и поэтому искомые предельные величины приходится определять в процессе экстраполяции соответствующих экспериментальных зависимостей к бесконечным вязкостям. [3]
Несмотря на то, что характер вращения радикалов в подавляющем большинстве случаев неизвестен ( о характере вращения нитроксильных радикалов см. ниже в настоящем разделе), экспериментальные данные по интенсивности их вращения чаще всего анализируют в рамках диффузионной модели вращения и более того, в рамках гидродинамической модели, справедливой для макроскопических частиц. [4]
Поэтому, а также ввиду известной фрагментарности проведенных исследований, существующие работы не позволяют создать законченной картины броуновского вращения нитроксильных радикалов, хотя некоторые закономерности уже возможно подметить. [6]
Таким образом, два параметра спектра ЭПР е и т позволяют практически независимо судить об изменении степени несферичности и интенсивности вращения несферического нитроксильного радикала при его быстром вращении в изотропной среде. [7]
Наибольший интерес в методе спинового зонда представляет область обменного уширения; в этой области, с одной стороны, сохраняется общий вид исходного спектра, а следовательно, и вся та информация о вращении нитроксильного радикала и его электронно-спиновых параметрах, которая содержится в исходном спектре, с другой стороны, анализ обменных эффектов наиболее прост. [8]
Из всего изложенного в предыдущих главах ясно, что нитро-ксильные радикалы могут быть с успехом использованы и используются для исследования тех систем, в которые они включены как спиновые зонды или спиновые метки: исследование интенсивности и симметрии вращения нитроксильных радикалов позволяет изучать закономерности броуновского вращения в конденсированных средах; исследование концентрационных эффектов позволяет исследовать поступательную диффузию на молекулярном уровне; включение радикалов в разные области микрогетерогенной системы позволяет наблюдать за характеристиками этих областей, не разделяя сложную систему на составляющие части; исследование поведения нитроксильных радикалов при различного рода превращениях в системе позволяет глубже проникнуть в механизм этих превращений. [9]
 |
Модельные спектры сферического по форме нитроксильного радикала, сильно ориентирующегося анизотропной средой и вращающегося диффузионно с разными временами корреляции. [10] |
К сожалению, анализ формы спектра нитроксильных радикалов, проведенный в работе [86], не привел пока к выделению каких-либо количественных параметров спектра, чувствительных к изменениям характеристик его анизотропного вращения, и поэтому определение этих характеристик в области медленного анизотропного вращения нитроксильных радикалов можно проводить пока лишь сравнением теоретических и экспериментальных спектров. [11]
Как следует из теории формы спектра ЭПР нитроксильных радикалов ( см. гл. II), исследование интенсивности вращения нитроксильных радикалов проще всего проводить в области быстрого вращения, так как в этих условиях форма спектра определяется лишь временами корреляции вращения и не зависит от характера броуновского вращения радикала. [12]
 |
Зависимость отношения времен корреляции вращения радикалов в натуральном каучуке вокруг разных молекулярных осей ( т / тц от температуры ( цифры у кривых соответствуют номерам радикалов. [13] |
Мы не будем здесь рассматривать методику определения анизотропии вращения нитроксильных радикалов - она подробно изложена ранее [6], отметим только, что для этого необходимо знать точные значения компонент g - и СТВ-тен-зоров радикалов в той матрице, в которой исследуется их вращение. [14]
В связи с тем, что теория спектров ЭПР и сама форма спектров наиболее просты в условиях быстрого вращения радикалов, именно в этой области вращений достигнуты наиболее значительные успехи в интерпретации спектров. Поэтому основная часть настоящего раздела посвящена анализу моделей быстрого анизотропного вращения нитроксильных радикалов, причем сначала рассмотрены однородно ориентированные среды, для которых форма спектра ЭПР всего образца повторяет форму спектра одного радикала. [15]
Страницы: 1 2