Cтраница 3
Когда алмаз установлен по оси вращения приспособления, выпуклые дуги можно профилировать при ограниченном вращении приспособления в пределах центрального угла профилируемой дуги - При профилировании вогнутых дуг ограничивать вращение приспособления не нужно, так как алмаз имеет свободный выход. [31]
Длинные цепные молекулы не являются полностью жесткими, но обладают определенной гибкостью, зависящей от ограниченного вращения вокруг связей. [32]
Это выражение - действительно в случае неполярных молекул или неполярных молекул, хаотически окруженных полярными молекулами с ограниченным вращением. [33]
Изменение спектра ПМР с температурой показывает, что метильные группы, находящиеся преимущественно в виде метоксильных, подвержены ограниченному вращению при температуре - 120 К. Блокированное движение боковых цепей наблюдается при 19О - 22О К, а гидроксильных групп - при - 270 - 29О К. [34]
В последние годы были успешно разрешены трудности, возникавшие из факта, что молекулы не являются жесткими, но имеют ограниченное вращение вокруг своих связей. [35]
Хури и Праузниц нашли, что на графитиро-ванной саже уменьшение энтропии при адсорбции близко к принимаемому для двумерного газа с ограниченным вращением молекул и вертикальными колебаниями. [36]
Такой расчет включает определение: а) вкладов поступательного движения и свободного вращения, б) вкладов колебаний и в) вкладов ограниченного вращения, где это применимо. Следует отметить, что в случае 1 2 3 - и 1 2 4-триметилбензолов колебательные вклады были учтены эмпирическим путем из значений, строго рассчитанных для мезитилена и для трех указанных выше ксилолов. [37]
В силу того что эти полосы возникают при растяжении водородных связей ( ограниченное перемещение при 175 см - раман-спектр) и ли-брационных колебаниях ( ограниченное вращение при 450 и 780 см 1, раман-спектр), следовало ожидать, что они обнаружат высокую чувствительность к разрушению водородных связей. Как было отмечено Конуэем [14], энергия водородной связи, установленная из величины изменений энтальпии процесса перехода В - U, значительно меньше ( 3 1 ккал / моль), чем соответствующее значение, вычисленное из теплоты сублимации льда ( 6 - 6 5 ккал / моль), что, по-видимому, свидетельствует о том, что / - молекулы продолжают находиться под сильным воздействием вандерваальсовых и электростатических взаимодействий. [38]
Прямой предпосылкой для такой интерпретации гиперхромизма олигонуклеотидов является тот факт, что низкомолекулярные полинуклеотиды обладают определенной конформацией и что даже динуклеотиды и динуклеозидфосфаты характеризуются ограниченным вращением вокруг межнуклеотидной связи. Во всех изученных случаях производные с 2 - 5 -связями обладают более высокой подвижностью, чем 3 - 5 -изоме-ры ( что параллельно их гиперхромизму); таким образом, соединения первого типа более компактны, чем соединения второго типа, что приводит к более сильному взаимодействию между основаниями. Это особенно примечательно, так как в других отношениях 3 - 5 -соединения ведут себя как более сильные кислоты. [39]
Термин свободное вращение употребляется здесь только в относительном смысле, именно в том смысле, что ниже Тт какое-либо вращение сегментов невозможно, тогда как выше Тт может происходить ограниченное вращение, если даже оно представляет собой колебание в пределах очень малого углового интервала, вроде обсужденного Кауцманом [52] при исследовании ориентации диполей. В то время как концепция вращения молекул в твердом теле является основой для понимания многих свойств высокополимерных веществ, в случае веществ низкого молекулярного веса подобная же концепция все еще кажется противоречивой. Лаусон, например, после детального изучения явления перехода второго рода в твердом хлористом аммонии [66] заключает, что экспериментальные данные скорее поддерживают гипотезу Френкеля относительно изменений характера и количества вибраций выше и ниже точки перехода, чем идею Пау-линга о переходе вибрации во вращение. В случае полимеров термин свободное вращение будет употребляться авторами в предвидении дальнейших исследований, которые покажут более точно его истинный смысл. [40]
Имея в основе макромолекулу углевод орода с п связями, требуется найти, например, распределение расстояний между первым и последним атомом углерода, зная, что большое количество комбинаций может находиться в зависимости от ограниченного вращения около С - С связей. После того как будет установлено некоторое количество связей в углеводородной цепи, направление последующих связей уже не зависит от тех направлений, по которым были установлены первые связи. Можно отметить, что углеводородная цепь состоит из N свободно вращающихся сегментов, состоящих в свою очередь из s связей. Положение каждого сегмента в пространстве не зависит от положения предыдущего сегмента и каждое положение одинаково вероятно. [41]
Значения величин потенциальных барьеров, определенных таким образом для некоторых углеводородных молекул, приведены в табл. I, где в первом столбце дано название соединения, зо втором - его структура, в третьем - число ограниченных вращений, в четвертом - величина потенциального барьера в ккал / моль и в последнем столбце дана ссылка на литературный источник. Из таблицы видно, что по мере того, как метальные группы удаляются друг от друга, уменьшается величина потенциального барьера, ограничивающего вращение. [42]
Ограниченное вращение может привести к двум перпендикулярным асимметричным плоскостям, и соединения, содержащие две асимметричные плоскости, являются хиральными. Группы А и В должны быть различными как и группы С и D. Группы С и D могут быть такими же, как А и В. Перемена положений групп С и D приводит к энантиомеру с противоположной конфигурацией. Равным образом можно сказать, что эти две формы различаются по конформации, если учесть, что субструктуры связаны между собой ординарной связью. [43]
В другой интересной статистической проблеме требуется найти распределение по - компонентам высокомолекулярного полимера или длинной углеводородной цепи. При ограниченном вращении вокруг связей С - С становится возможным установить три направления равновесия, каждое из которых примерно равно для каждой связи. Если мы предположим, что три стабильные конфигурации расположены в шахматном порядке, то это соответствует тому, что нормальная углеводородная молекула может занять последовательные положения, аналогичные структуре алмазной решетки. [44]
Спектр комплекса 50а дает сложную картину метиленовых протонов это-ксильной группы, состоящую из 13 разрешенных линий. Это обусловлено ограниченным вращением вокруг связи С-1-О, в результате чего для этильной группы появляется система АВХз. Облучение метила превращает метиленовые сигналы в АВ-квартет, что подтверждает приведенную интерпретацию. Химические сдвиги протонов кольца комплексов 50а и 506 существенно отличаются от соответствующих химических сдвигов протонов исходных соединений. Величина такого различия для каждого протона частично зависит от разности плотности заряда у каждого углеродного атома кольца между исходным эфиром и получающимся комплексом. [45]