Cтраница 3
Аммиак, первичные и вторичные амины могут присоединяться к этиленовой двойной связи сс р-ненасыщенных кетонов и эфиров. Атом азота амина направляется всегда в р-положение. [31]
Все первичные, вторичные и третичные амины обладают способностью присоединять кислоты. Это объясняется стремлением координационно-ненасыщенного атома азота аминов путем такого солеобразования перейти в ониевый комплекс с четырехковалентно связанным азотом. Таким образом, прямым действием концентрированной соляной кислоты на М - алкил - ( 3 р - дихлордиэтил-амины получают гидрохлориды этих аминов, очень стабильные соединения, которые позволяют хранить такие амины в течение многих лет. Гидрохлориды почти без исключения хорошо растворимы в воде и при действии щелочей переходят в свободные основания. [32]
Так, реакция этиленсульфида с метиламином протекает довольно бурно и сопровождается образованием больших количеств полимера, в то время как со слабым основанием - анилином - реакция удовлетворительно протекает лишь при нагревании. Наличие объемистых радикалов у атомов азота амина резко снижает скорость реакции меркаптоалкилирования и выход конечного аминотиола. Например, выход аминотиола при реакции этиленсульфида с дибутиламином достигает 70 - 80 %, с дигептиламином 40 - 50 %, а с дифениламином реакция практически не идет. [33]
Если судить по спектру поглощения раствора диметиланилина в ледяной уксусной кислоте [ 48а ], то даже это наиболее сильное из рассматриваемых оснований образует с кислотой молекулярный комплекс, а не истинную соль. В соли протон кислоты присоединен к атому азота амина и превращает основание в ион с четырехвалентным положительно заряженным атомом азота. При этом вследствие насыщения свободной пары электронов атома азота протоном нарушается JD it - сопряжение, от которого зависит возможность присоединения протона ( или дейтрона) к ароматическому кольцу, следствием чего является обменная реакция. [34]
Степень влияния сольватации аниона на экстракционную способность зависит от нуклеофильности последнего. Если анион соли третичного амина вследствие индукционных эффектов заместителя атома азота амина обладает высокой нуклеофильностью, то он сольватируется электрофильным разбавителем значительно сильнее, чем анион соли первичного амина, характеризующийся слабой нуклеофильностью. В результате этого может наблюдаться нивелирование экстракционной способности солей аминов различного строения или даже обращение последовательности экстракционной способности ожидаемой на основании учета параметров а и Es. Обычная последовательность экстракционной способности является более распространенной, поскольку в практике чаще используются слабо электрофильные ( инертные) разбавители, а разбавители с высокой электрофильностью в связи с их сильным депрессирую-щим действием на экстракцию применяются значительно реже. [35]
При нагревании смеси солянокислого анилина - N15 с а-нафтилами-ном Бродский, Геллер и Шейнфайн [795] получили фенил-а-нафтил-амин, содержащий весь N15, введенный в систему с анилином. В работе обращено внимание на то, что в состав вторичного амина входит азот более основного амина, а азот менее основного - переходит в хлористый аммоний. [36]
В связи с поиском эффективных инициирующих систем большое развитие получили исследования, посвященные взаимодействию перекисей с аминами. Теоретические аспекты этого процесса рассматриваются в работах Гамбарьяна, Хорнера, Имото, Чалтыкяна, Багдасарьяна и др. Основным выводом является установление образования амииоперекисного комплекса с участием свободной пары электронов азота амина. [37]
В связи с поиском эффективных инициирующих систем большое развитие получили исследования, посвященные взаимодействию перекисей с аминами. Теоретические аспекты этого процесса рассматриваются в работах Гамбарьяна, Хорнера, Имото, Чалтыкяна, Багдасарьяна и др. Основным выводом является установление образования аминоперекисного комплекса с участием свободной пары электронов азота амина. [38]
В предыдущем разделе были описаны анодные превращения ароматических азотсодержащих гетероциклов или третичных аминов в четвертичные аммониевые ионы. Настоящий раздел касается анодного сочетания ( типа голова к хвосту) анилинов по крайней мере с одной связью N - Н, с предшествующим или последующим элиминированием водорода, соединенного с азотом амина; такие реакции приводят к 4 -замещенным 4-амино-дифениламинам. [39]
Все эти реакции могут рассматриваться как реакции алкилирования аммиака и аминов алкилгалогенида-ми. В качестве алкилирующих средств по отношению к аминам могут использоваться также алкилсульфониевые соли. При этом к атому азота амина переносится, прежде всего, метильная группа. [40]
Введение алкильных групп к азоту аминов может дать алкиламины, третичные жирноароматические амины. [41]
Из таблицы следует, что положение равновесия реакции аминолиза существенно зависит от величины и природы органических радикалов, связанных с атомом кремния. В ряду триалкилхлорсила-нов значение константы равновесия [3] в основном определяется пространственным эффектом заместителей у атома кремния. Вследствие резонансного эффекта фенильной группы нуклеофильная атака атома кремния азотом амина облегчается, несмотря на заметное увеличение размеров заместителей. [42]
Для аминов четких закономерностей не установлено. Иногда, в зависимости от симметрии колебаний, сдвиг полос происходит в разные стороны, но и этих данных очень мало для каких-либо определенных суждений. Мало данных также и о водородной связи, которая осуществляется за счет азота аминов. [43]
Однако было отмечено, что нуклеофильность анионов солей аминов - не единственный фактор, определяющий прочность их соединений, и что необходимо учитывать влияние и других факторов, особенно стерических препятствий для образования экстрагирующихся соединений со стороны заместителей у атома азота. При чрезмерном увеличении объема заместителей и создаваемых ими стерических эффектов прочность экстрагируемых соединений может снижаться даже в тех случаях, когда при этом возрастает положительный индукционный эффект заместителей. Если при экстракции образуются комплексные анионы необычно большого объема или к атомам азота аминов присоединены слишком объемистые заместители, соли первичных алкиламинов с меньшими стерическими препятствиями вокруг нуклеофильной группы могут оказаться лучшими экстрагентами, чем соли третичных аминов, несмотря на большие положительные индукционные эффекты заместителей в последних. [44]
Установление этих преимущественных типов распада показывает, что если тетраэдрический промежуточный продукт образуется, то скорость аминолиза фенилацетата в области рН, где обычно наблюдают аминолиз, будет почти полностью определять атака амином. Однако до сих пор еще не было доказано образование тетраэдрического промежуточного продукта при аминолизе фенилацетата и, возможно, что эта реакция идет по типу согласованной. То, что фенилацетаты быстро реагируют с третичными аминами, означает, что удаление протона с атома азота атакующего амина не является необходимой стадией в этих реакциях. [45]