Азот - пиррол
Cтраница 2
Неподеленная пара располагается на р-орбитали. Поскольку эта орбиталь параллельна орбиталям атомов углерода, участвующим в сопряжении, эти электорны делокализуются - атом азота пиррола отдает в систему сопряжения два электрона. В результате она обогащается электронами. Аналогично атому азота пиррола в сопряжении участвует несвязывающая пара электронов атома кислорода фурана. [16]
Порфирины образуют комплексы с ионами многих металлов, таких, как магний, железо, цинк, никель, кобальт, медь и серебро. В таких комплексах ион металла находится в центре порфиринового ядра, причем его четыре лигандных места заняты атомами азота пиррола. Наиболее важное биохимическое значение имеют комплексы, образованные железом и протопор-фирином IX. Комплекс, в котором железо находится в двухвалентном состоянии, называют гемом, а комплекс с трехвалентным железом - гематииом. [17]
Порфирины образуют комплексы с ионами многих металлов, таких, как магний, железо, цинк, никель, кобальт, медь и серебро. В таких комплексах ион металла находится в центре порфиринового ядра, причем его четыре ли-гандных места заняты атомами азота пиррола. Наиболее важное биохимическое значение имеют комплексы, образованные железом и протопорфирином IX ( гл. Комплекс, в котором железо находится в двухвалентном состоянии, называется гемом, а комплекс с трехвалентным железом - гемином. [18]
Характерной особенностью порфина является наличие в его молекуле большой делокализованной системы я-электронов. В этой системе участвуют я-орбитали 24 атомов; вся система содержит 26 л-электронов. Электроны в я-систему отдают ( по одному) все атомы углерода, перенумерованные на схеме от 1 до 8, и все атомы метановых мостиков а, р, у и б - всего 12 электронов; кроме того, еще 8 электронов получается от тех атомов углерода пир-рольных циклов, которые соединены с группами СН мостиков. Атомы азота пиррола, именно те, которые связаны одинарными связями ( в группах NH), отдают в общую систему по два электрона - таких атомов два; атомы азота, связанные двойной связью, могут отдать в общую я-систему лишь по одному электрону ( их неподеленная пара вследствие своей симметрии не может участвовать в общей системе), в итоге от атомов азота получаем 6 электронов. [19]
 |
Схемы молекулярных орбиталей. пиридина ( а, пиррола ( б. [20] |
Неподеленная пара располагается на р-орбитали. Поскольку эта орбиталь параллельна орбиталям атомов углерода, участвующим в сопряжении, эти электорны делокализуются - атом азота пиррола отдает в систему сопряжения два электрона. В результате она обогащается электронами. Аналогично атому азота пиррола в сопряжении участвует несвязывающая пара электронов атома кислорода фурана. [21]
Пятичленные гетероциклические соединения не реагируют с электрофилами по гетероатому. Для начинающего изучать химию гетероциклических соединений этот факт может показаться удивительным. Действительно, как можно было бы ожидать, неподеленная электронная пара атома азота в пирроле должна легко взаимодействовать с электрофилами, как это происходит в случае пирролидина, полностью насыщенного аналога пиррола. Различие заключается в том, что присоединение электрофйльной частицы по атому азота пиррола приводит к существенной потере в резонансной стабилизации - молекула превращается при таком взаимодействии в циклический бутадиен с присоединенным атомом азота и к тому же с локализованным положительным зарядом. С учетом этого аналогия с анилином теряет всякий смысл, и действительно анилины легко реагируют с простыми электрофилами ( например, протоном) по атому азота. Существенное различие заключается в том, что хотя при взаимодействии электрофила с атомом азота анилина и происходит некоторая потеря в стабилизации, связанной с перекрыванием неподеленной электронной пары азота с бензоидной n - s системой, сама бензоидная я-система остается неизменной. [22]
Виаимодейстиие магниевых производных галоидалкилов с пирролом было очень подробно изучено, как В. В большинстве случаев при Чцаль-нейших превращениях пирролышх магникоргяшческих соединений получаются глаиным обра: юм а-зямсщенные пнрролы и лишь иногда образуются в качестве побочных продуктов N-замещенные соединении. Поэтому могло бы казаться, что алкнл-магнийорганические соединения вступают во взаимодействие с реакцнонносгтособным углеродным атомом а-положеиил. При этом возможно образование замещенных у азота пирролов, вследствие перехода радикала мзгннк от к-метиноииго углерода к атоиу ааота. [23]
Отличительная особенность этого класса соединений состоит в исключительно большой величине квадрупольного расщепления у комплексов, содержащих двухвалентное железо. Для столь большой величины квадрупольного расщепления предложены два альтернативных объяснения. Согласно Хадсону и Уайтфилду [27], наблюдаемое квадру-польное расщепление должно возникать от анизотропного ковалентного связывания, приводящему к тому, что с орбиталями dxz и d JZ железа сильнее взаимодействуют неаксиально симметричные пиридиновые лиганды. Мосс и Робинсон [28] считают причиной аномального квадрупольного расщепления у фтало-цианинов Fe ( II) делокализацию электронного заряда от азотов пиррольного кольца. Обширная я-система фталоцианинового кольца допускает еще большую делокализацию электронов от я-орбиталей азота пиррола, и, возможно, именно эта особенность молекулы фталоцианина железа, а не аксиальная асимметрия пиридиновых лигандов вызывает наблюдаемое квадрупольное расщепление. [24]
Страницы: 1 2