Дисротаторное вращение

Cтраница 1

Дисротаторное вращение должно оставлять нетронутой только одну зеркальную плоскость. Точечной группой должна быть Cs. [1]

Дисротаторное вращение приводит к перекрыванию долей одного и того же знака. При этом достигается состояние связывания, приводящее к образованию циклогексадиена ( 7), в котором обе метильные группы находятся в ыс-положении. [2]

При дисротаторном вращении положительная орбитальная лопасть сближается с отрицательной лопастью. Так как один конец молекулы чувствует фазу волновой функции на другом конце молекулы, то это разрыхляющее деста-билизующее отталкивательное взаимодействие. Уровень изменяется в сторону возрастания энергии при движении системы по координате реакции. Такое связывающее стабилизующее притягивающее взаимодействие концов молекулы приводит к образованию новой 0-связи. [3]

Той же симметрией обладает дисротаторное вращение. [4]

Экспериментально установлено, что в бутадиене дисротаторное вращение происходит тогда, когда молекула находится в первом возбужденном состоянии, в то время как конротаторное вращение определяет процесс, протекающий из основного состояния. [5]

В общем случае фотохимические циклизации разрешены по симметрии для дисротаторного вращения 4п п-электронной системы и для конротатор-ного вращения ( 4ге - f - 2) п-электронной системы. Это как раз противоположно тому, что наблюдается при термической циклизации. [6]

Если вращение вокруг этих связей происходит в противоположных направлениях ( так называемое дисротаторное вращение), доли, перекрывание которых должно образовывать новую а-связь, имеют противоположные знаки. Как уже отмечалось, этот тип взаимодействия носит название разрыхляющего взаимодействия, и любой процесс, идущий аналогичным образом, имеет высокую энергию активации. Такой процесс запрещен по симметрии. [7]

Молекулярные орбитали 1 3 5-гексатриена. [8]

Эта стереоспецифичность объясняется анализом высшей занятой молекулярной орбитали я3 системы 1 3 5-гексатриена ( рис. 14 - 1) и орбитального расположения вследствие конротаторного или дисротаторного вращения. [9]

В активном состоянии фотохимических реакцийт ( разд. Это приводит в результате к дисротаторному вращению. [10]

Симметрии связей для ретрореакции Дильса - Альдера. Показана. [11]

В отличие от димеризации этилена 1 4-присоединение этилена к бутадиену является разрешенным процессом, это хорошо известная реакция Дильса - Альдера. Образующиеся связи ( 1 - 6, 4 - 5 и 2 - 3 л - связи) имеют ту же симметрию. Для сохранения точечной группы Cs необходимо дисротаторное вращение ( гл. [12]

Реакции, осуществляемые при нагревании, могут протекать и при УФ-облучении, однако при этом изменяется стереохимический результат процесса. Фотохимическое облучение, как известно, легко переводит электрон с л-уровня на я - уровень, и высшей занятой МО становится разрыхляющая ор-биталь, что изменяет условия циклизации. Разрешенным по симметрии для 4л я-электронных систем становится дисротаторное вращение, систем с ( 4rt 2) электронами - контротаторное. [13]

Реакции, осуществляемые мри нагревании, могут протекать и при УФ-облучении, однако при этом изменяется стереохимический результат процесса. Фотохимическое облучение, как известно, легко переводит электрон с л-уровня на я - уровень, и высшей занятой МО становится разрыхляющая ор-биталь, что изменяет условия циклизации. Разрешенным по симметрии для An я-электронных систем становится дисротаторное вращение, систем с ( 4л 2) электронами - контротаторное. [14]

Как отмечалось ранее, доли орбиталей концевых атомов углерода имеют одинаковые знаки в ВЗМО ( г 3) триена ( 6л - электронов) и в ВЗМО ( з) диена ( 4я - элсктрона) после облучения. Эти же доли имеют противоположные знаки в ВЗМО ( Ы диена и в ВЗМО ( я 54) триена после облучения. Две концевые доли МО, имеющие одинаковые знаки, должны совершить дисротаторное вращение для образования - расщепления связи. [15]

Страницы: 1