Время - жизнь - капля
Cтраница 3
В практике полярографического анализа время электролиза определяется временем жизни капли, не - превышающим обычно нескольких секунд. Это означает, что процесс диффузии к ртутно-капельному электроду является нестационарным и, следовательно, при определении плотности тока последним членом уравнений ( 1 - 4) и ( 1 - 5) можно пренебречь. [31]
В практике полярографического анализа время электролиза определяется временем жизни капли, не превышающим обычно нескольких секунд. Это означает, что процесс диффузии к ртутно-капельному электроду является нестационарным и, следовательно, при определении плотности тока последним членом уравнений ( 1 - 4) и ( 1 - 5) можно пренебречь. [32]
Среднюю скорость вытекания ртути и период капания ( время жизни капли) поддерживают постоянными, что позволяет обеспечить воспроизводимость условий измерения. Периодические рост капли и ее отрыв приводят к осцилляции тока. На рис. 27.3 показана реальная поляро-грамма, полученная на полярографе с автоматической записью, где эти осцилляции хорошо видны. Для уменьшения осцилляции обычно используют измерители тока с низким быстродействием. [33]
Однако, так как глубина проникновения диффузии за время жизни капли ( несколько секунд) составляет лишь 10 - 2 мм [ см. ур. [34]
 |
Зависимости фарадеевского ( от и емкостного ( 6 токов от Т. [35] |
T), характеризующая изменение фарадеевского тока за время жизни капли при Е const, приведена на рис. 9.5. В этой зависимости вторые слагаемые представляют собой поправку на сферичность, и их вклад в общую сумму сравнительно мал. Поэтому в большинстве случаев ( если период смены капель tK не слишком велик) можно, как обычно, диффузию считать линейной и пренебречь этими поправками. [36]
Когда равновесие реакции комплексообразования не может установиться за время жизни капли вследствие малых скоростей распада и образования комплекса, высота первой из указанных волн пропорциональна концентрации свободных ионов металла в растворе. [37]
Вероятно, радикал-анион азулена не протежируется в течение времени жизни капли. При более отрицательных потенциалах возникают добавочные волны, но они соответствуют необратимым процессам. На первую волну не влияют добавки фенола, однако вторая волна раздваивается и возникает третья волна. [38]
 |
Изменение тока во времени при росте и отрыве ртутной капли при диффузионном ( а, и кинетическом ( б режимах работы. [39] |
На рис. 9.19 изображены зависимости мгновенного тока от времени жизни капли для разных режимов работы, а также соответствующие значения усредненных токов. Обычно для регистрации тока используют достаточно инерционные приборы, которые фиксируют только усредненный ток или незначительные колебания тока. [40]
Если время установления равновесия реакции ком-плексообразования сравнимо с временем жизни капли, то первая волна имеет кинетический характер. Ток i g уже не пропорционален равновесной концентрации металла Me, а увеличивается из-за частичного распада комплекса на поверхности электрода. Следовательно, уравнение (14.41) в данном случае уже неприменимо. [41]
Первая соответствует образованию радикал-аниона, который устойчив в течение времени жизни капли, но в конце концов димеризуется или диспропорциопирует. Вторая волна соответствует присоединению второго электрона с образованием дианиона ( 81), который является достаточно сильным основанием, чтобы оторвать протон от молекулы растворителя. В присутствии СО2 образуется жезо-дифенилянтарная кислота ( 82); СО2 играет роль аналога протона и присоединяется к радикал-аниону с образованием легко восстанавливающихся радикальных частиц. [42]
Метод может быть применен в тех случаях, если за время жизни капли не происходит нарушения равновесий в растворе. [43]
На практике пользуются гальванометрами с большим периодом собственных колебаний относительно времени жизни капли т, измеряющими не мгновенный ток, а усредненное по времени значение. [44]
Время установления равновесия ( VI, 1) сравнимо со временем жизни капли. При подходящих концентрациях ли-ганда на полярограмме получаются две ступени. Одна из них отвечает восстановлению комплексного иона, другая - аква-иона. Суммарная высота волн хотя и отвечает аналитической концентрации металла, однако высота волны комплекса не соответствует равновесной концентрации комплекса в растворе. [45]
Страницы: 1 2 3 4