Время - жизнь - свободный радикал
Cтраница 1
Время жизни свободного радикала, как будет показано в данном разделе, в гораздо большей степени зависит не от степени делокализании неспареииого электрона, а от стерического экранирования радикального центра объемистыми заместителями, препятствующими реакциям радикалов между собой, с растворителем, кислородом воздуха или другими субстратами с заполненной или незаполненной электронной оболочкой. Важность стерических препятствий свидетельствует о том, что понятие стабильность радикала относится главным образом не к термодинамическим ( например, энергия разрыва связи С - Н), а к кинетическим свойствам, т.е. к скорости реакций, в которых радикал гибнет. [1]
Время жизни свободного радикала, как будет показано в данном разделе, в гораздо большей степени зависит не от степени делокализации неспаренного электрона, а от стерического экранирования радикального центра объемистыми заместителями, препятствующими реакциям радикалов между собой, с растворителем, кислородом воздуха или другими субстратами с заполненной или незаполненной электронной оболочкой. Важность стерических препятствий свидетельствует о том, что понятие стабильность радикала относится главным образом не к термодинамическим ( например, энергия разрыва связи С - Н), а к кинетическим свойствам, т.е. к скорости реакций, в которых радикал гибнет. [2]
Время жизни свободных радикалов очень мало - обычно несколько минут, их локальные концентрации определяются количеством реагентов и уровнем солнечной радиации; на большие расстояния они не переносятся. Этим они отличаются от пероксида водорода и органических пероксидов, продолжительность жизни которых в летний период колеблется от нескольких часов до 2 суток. Они могут переноситься с массами воздуха на достаточно дальнее расстояние. Общее время жизни пероксидов обусловлено фотохимическим и термическим распадом, поэтому зимой соединения могут сохраняться 5 - 10 дней. Концентрация пероксида водорода в воздухе зависит от влажности и скорости выпадения осадков, поскольку он хорошо растворим в воде. [3]
Время жизни свободных радикалов очень мало, порядка 10 - 3 - blO - 4 с, так как за это время они успевают встретиться с неразложенными молекулами сырья. Свободные радикалы при развитии цепной реакции вновь и вновь возникают, и, таким образом, очень большая часть исходных молекул алкана вовлекается в реакцию. Следовательно, основная масса продуктов реакции получается в результате развития именно цепной реакции через свободные радикалы, а не в результате прямого разрыва углеродной цепи. Эта реакция служит - только началом длинного ряда превращений, как бы первичным толчком. [4]
Время жизни свободных радикалов очень мало, порядка 1 10 - 3 Ч - 1 10 - 4 сек, так как за это время они успевают встретиться с неразложенными молекулами сырья. Следовательно, основная масса продуктов реакции получается в результате развития именно цепной реакции через свободные радикалы, а не в результате прямого разрыва углеродной цепи. Эта реакция служит только началом длинного ряда превращений, как бы первичным толчком. [5]
Время жизни свободных радикалов очень мало, порядка 10 - 3 - 10 - 4с, так как за это время они успевают встретиться с неразложенными молекулами сырья. Свободные радикалы при развитии цепной реакции вновь и вновь возникают, и, таким образом, очень большая часть исходных молекул алкана вовлекается в реакцию. Следовательно, основная масса продуктов реакции получается в результате развития именно цепной реакции через свободные радикалы, а не в результате прямого разрыва углеродной цепи. Эта реакция служит только началом длинного ряда превращений, как бы первичным толчком. [6]
Время жизни свободных радикалов очень мало, порядка 1 10 - 3 - I 10 - 4 сек, так как за это время они успевают встретиться с неразложенными молекулами сырья. Свободные радикалы при развитии цепной реакции вновь и вновь возникают и, таким образом, очень большая часть исходных молекул алкана вовлекается в реакцию. Следовательно, основная масса продуктов реакции получается в результате развития именно цепной реакции через свободные радикалы, а не в результате прямого разрыва углеродной цепи. Эта-реакция служит только началом длинного ряда превращений, как бы первичным толчком. [7]
Время жизни свободных радикалов очень мало, порядка 10 - 3 - 10 - 4 с, так как за это время они успевают встретиться с неразложенными молекулами сырья. Свободные радикалы при развитии цепной реакции вновь и вновь возникают и, таким образом, очень большая часть исходных молекул алкана вовлекается в реакцию. Следовательно, основная масса продуктов реакции получается в результате прямого разрыва углеродной цепи. Эта реакция служит только началом длинного ряда превращений, как бы первичным толчком. [8]
Так как время жизни свободных радикалов в этих условиях составляет от 10 - 3 до 1 сек, то это, несомненно, лабильный молекулярный продукт, а не свободный радикал. [10]
На реакционноспособность и время жизни свободных радикалов существенно влияют пространственные эффекты заместителей. Большие заместители ( фенил, трег-бутил) по соседству с радикальным электроном затрудняют доступ реагента и снижают реакционную способность радикала, как, например, в случае трифенилметила или ДФПГ. Пространственные факторы могут стабилизировать даже термодинамически нестабильные радикалы, например радикал ( трет - Ви) 2 - СН имеет в бескислородном растворе при 25 С среднее время жизни около 1 мин. [11]
 |
Кинетические характеристики некоторых инициаторов полимеризации. [12] |
Склонность к реакциям присоединения ограничивает время жизни свободных радикалов. [13]
Это, конечно, специфично только для полимеров, вследствие высокой вязкости которых увеличивается время жизни свободных радикалов и создаются благоприятные условия для протекания реакции их мономолекулярного распада. [14]
Так как автоускорение возможно лишь при условии, что скорость разветвления больше скорости обрыва, то при этом, заведомо преувеличенном времени жизни свободного радикала, автоускорение будет происходить только, если время, необходимое для вхождения радикала в реакцию разветвления, будет меньше 100 сек. Между тем в рассматриваемых реакциях медленного окисления время увеличения скорости в е раз часто оказывается значительно большим. В действительности, среднее время жизни интересующих нас свободных радикалов практически не превышает 1 сек. [15]
Страницы: 1 2 3