Cтраница 2
Спектр поглощения неодима в кристалле CaWO4 заключен в основном в видимой области и в ближней части инфракрасного диапазона. Длины волн этих линий составляют 1 3; 1 065 и 0 88 мкм. Преобладающим является излучение, возникающее при переходе 4 / г3 / 2 - 4 / и / 2, на которое приходится около 80 % от всей энергии люминесценции. Время жизни метастабильного состояния составляет около 0 1 мсек. Конечное состояние 4 / и / 2 лежит примерно на 2000 см 1 выше основного уровня трехвалентных ионов неодима. Поэтому населенность его мала даже при комнатной температуре, и условия индуцированного излучения легко реализуются. [16]
Снятие возбуждения с метастабильного состояния ядра может происходить двумя путями. Ядро переходит из метастабильного состояния в основное, испуская у-лучи или электроны внутренней конверсии. Затем из основного состояния испускаются р-частицы с тем же энергетическим спектром, что и у ( 3-частиц, образующихся в обычных процессах. Однако из-за того, что время жизни метастабильного состояния больше периода полураспада р-излу-чения, будет наблюдаться второй ( больший) период ( 3-распада. [17]
Недавно изучался процесс фотовосстановления эозина Y аллил-тиомочевиной [34] - соединения, представляющего для нас особый интерес, так как оно участвует в целом ряде процессов биохимического восстановления. Аллилтиомочевина восстанавливает возбужденные молекулы эозина, не вызывая в то же время заметного падения интенсивности флуоресценции. Этот факт, а также довольно низкий квантовый выход реакции ( максимально 0 092) и данные о кинетике реакции восстановления указывают, что аллилтиомочевина реагирует с метастабильными формами, которые образуются из флуоресцентного ( синглетного) состояния, но не могут снова в него возвратиться. Это еще раз подтверждает, что время жизни метастабильного состояния и ожидаемое время жизни триплетного состояния по порядку величины одинаково. [18]
Охлаждение до низкой температуры увеличивает для некоторых из пигментов это время задержки на два порядка ( с 8 - 10 - до 2 - 10 - 2 сек. Однако выраженной специфичности от рода тщательно высушенного растворителя не отмечается. Иная картина наблюдается, если в растворитель введены следы воды. В случае этанола и ацетона примесь воды укорачивает время возвращения пигмента в первоначальное состояние. Напротив, для пиридина, эфира и толуола при добавлении воды время задержки увеличивается. Это заставляет предполагать специфическое стабилизирующее влияние молекул воды на время жизни метастабильного состояния для пигментов, содержащих магний и цинк. Феофитин и фталоцианин без металла нечувствительны к присутствию воды. [19]
Главное из этих условий состоит в том, что структура твердого вещества должна иметь вид матрицы, удерживающей на себе в определенном положении сравнительно слабо связанные атомы активирующих элементов или целые группы атомов. Очевидно, свободные связи, свойственные бирадикальному состоянию данного вещества, могут возникать только на его поверхности. Но именно с наличием матрицы, играющей роль остова строения, как мы увидим ниже, связано развитие удельной поверхности твердого вещества. Воспринимая большие кванты излучения, матрица трансформирует и передает энергию атомам активатора или активным функциональным группам порциями, не превышающими энергию их связи с матрицей. Вот почему кристалло-фосфор, поглощая квант ультрафиолетового излучения, достаточный для разрыва сравнительно слабых межатомных связей активирующих элементов, не подвергается дезактивирующей деструкции, а сохраняет свои свойства неопределенно длительное время. Имея подобную структуру, твердое вещество аккумулирует энергию в форме электронной химической энергии метастабильного состояния и сохраняет ее в течение значительного времени, длящегося не менее периода высвечивания, а в случае невозможности излучательных переходов - до тех пор, пока не произойдет дезактивация твердого вещества, например, в результате его химического взаимодействия с теми или иными реагентами. Ведь время жизни метастабильного состояния сравнимо по длительности с периодом перемещения атомов в структуре реагентов, и это делает возможным участие твердого вещества в различных фотохимических реакциях. [20]
Кристалл CaWO4 имеет тетрагональную структуру. Вольфрамат кальция активируют неодимом и некоторыми другими редкоземельными элементами. Трехвалентные ионы Nd3 замещают в решетке двухвалентные Са2; для компенсации вводят одновалентные ионы Na, K или Li, что приводит к снижению требуемой энергии накачки. Активные элементы имеют форму стержней с d sg; 10 мм, / 75 мм. Третий уровень содержит несколько полос поглощения, охватывающих интервал длин волн 590 - 880 мкм. Генерация возникает при переходе с уровня 4 / з / 2 ( 2) на уровень 4 - Fn / 2 ( 4); последний при нормальных условиях почти не населен, поэтому пороговая энергия генерации невелика. Переходы 2 - 4 совершаются с излучением фотонов, переходы 4 - 1 носят безызлучательный характер. Промежуточные уровни 4 / 7i5 / 2 и 4 / i3 / 2 характеризуются малой вероятностью перехода на них частиц. Время жизни метастабильного состояния составляет около 0 1 мсек. Полоса поглощения имеет ширину около 20 мкм при основной длине волны 580 ммкм. При комнатной температуре излучение происходит на волке 1 058 мкм. Недостаточная механическая прочность CaWO4, активированного неодимом, и оптическая неоднородность затрудняет его использование в непрерывном режиме. [21]