Время - жизнь - триплет
Cтраница 1
 |
Зависимость эффективности фосфоресценции и замедленной флуоресценции фенантрена от температуры. [1] |
Время жизни триплета было измерено еще в 1930 г. Будэн [31] при помощи визуального фосфороскопа, С другой стороны, излуча-тельные времена жизни многих триплетных молекул ( например, триплетов ароматических углеводородов) составляют 1 - 10 с, и можно - ожидать, что эффективность их фосфоресценции в жидком растворе при комнатной температуре уменьшится в 1000 раз и более. На рис. 27 показаны спектры фенантрена при нескольких температурах, а на рис. 28 - изменение величины фр / ф / в более широком температурном интервале. При 77 К интенсивность фосфоресценции почти равна интенсивности быстрой флуоресценции. [2]
Время жизни триплета зависит от физического состояния среды и увеличивается в очень вязких или твердых системах; на синглет-ное состояние среда в этом смысле не влияет. Фосфоресценция совершенно не наблюдается в невязких растворах, где в отсутствие таких безызлучательных процессов, как бимолекулярные реакции, триплетные состояния дезактивируются в безызлучательных взаимодействиях с молекулами растворителя. [3]
 |
Фосфоресценция ( справа и замедленная флуоресценция ( слева фенантрена в этаноле. [4] |
Если известно время жизни триплета при 77 К, то из уравнения ( 103) можно рассчитать степень тушения при комнатной температуре. Так, излучательное время жизни триплета эозина сравнительно мало ( - 100 мс), а наблюдаемое время жизни при 77 К около 10 мс, и, следовательно, его фосфоресценция потушена при этих условиях примерно в 10 раз. [5]
При очень низких температурах слабой была замедленная флуоресценция и времена жизни триплетов были найдены непосредственно из времен жизни фосфоресценции. [6]
В табл. 10 приведены некоторые значения R и & аТ2 ( / аф), a также соответствующие значения / аф ( для этанола при комнатной температуре [ в предположении, что kc ka 0 6 X X 1010л / ( моль-с) ] при времени жизни триплетов 1 и Юме. Эти данные и график на рис. 35 позволяют рассчитать максимально допустимые значения / афг для различных степеней отклонения от квадратичной зависимости. [7]
Было предположено [60], что сравнение величин ktAjkq не может послужить методом идентификации участвующих донорных состояний, если их времена жизни не различаются. В жидком бензоле времена жизни триплетов, по-видимому, сравнимы с временами жизни возбужденных синглетов, и поэтому следует рассматривать как возможный процесс также синглет-синглетный перенос энергии, осуществляемый путем пересечения возбужденных состояний акцептора. [8]
Было предположено [60], что сравнение величин ktAlkq не может послужить методом идентификации участвующих донорных состояний, если их времена жизни не различаются. В жидком бензоле времена жизни триплетов, по-видимому, сравнимы с временами жизни возбужденных синглетов, и поэтому следует рассматривать как возможный процесс также синглет-синглетный перенос энергии, осуществляемый путем пересечения возбужденных состояний акцептора. [9]
При измерениях быстрой флуоресценции и фосфоресценции в жидких растворах не требуется точно знать скорость поглощения возбуждающего света, если только определение выходов флуоресценции не производится абсолютными методами и не изучаются фотохимические изменения. Кажущиеся выходы быстрой флуоресценции и фосфоресценции также могут зависеть от интенсивности в твердых средах при низкой температуре, где времена жизни триплетов велики и большая доля растворенного вещества может находиться во время облучения в триплетном состоянии. Для проведения количественных исследований в таких системах необходимо точно измерить скорость поглощения света растворенным веществом. Для этой цели возбуждающий свет фокусируется на отверстие подходящей формы и размеров так, чтобы отверстие равномерно освещалось светом. Четкое изображение отверстия фокусируется затем на ту часть образца, где наблюдается люминесценция. Затем с помощью ферриоксалатного актинометра измеряется общий поток возбуждающего света, проходящий через отверстие. Зная эту величину и измерив оптическую плотность на 1 см при нужной длине волны, определяют скорость поглощения света. Необходимо учитывать эффект внутреннего фильтра, используя фактор 10 - м ( см. раздел III, 3 2) для вычисления истинной интенсивности в точке, где регистрируется люминесценция. [10]
Таким образом, интенсивность замедленной флуоресценции тоже должна затухать экспоненциально, но со временем жизни, равным половине времени жизни фосфоресценции. В жидком растворе фосфоресценция обычно гораздо слабее замедленной флуоресценции, поэтому измерения времени жизни последней являются удобным способом определения времени жизни триплетов в жидкости. [11]
Замедленную флуоресценцию в жестких средах, обусловленную переносом энергии от триплета к триплету, впервые наблюдал Чарнецкий [116], исследовавший нафталин в твердом поли-метилметакрилате. Мюэль [117], изучая растворы бенз - [ а ] - пирена при 77 К, установил, что интенсивность замедленной флуоресценции пропорциональна квадрату интенсивности возбуждающего света и экспоненциально затухает с временем жизни, равным половине времени жизни триплета. [12]
Далее, для концентраций 10 - 8 М и ниже величина В А приблизительно пропорциональна [ А ] и все присутствующие в системе акцепторы будут испускать спектры собственной сенсибилизованной замедленной флуоресценции независимо от присутствия других. Конечно, при высокой концентрации одного из акцепторов он будет тушить все триплеты донора и, следовательно, сенсибилизованная замедленная флуоресценция других присутствующих в смеси акцепторов ( с гораздо более низкой концентрацией) не проявится. При - 75 С в этаноле положение даже более благоприятно, так как, хотя ke уменьшается приблизительно в 20 раз ( см. рис. 24), для многих соединений времена жизни триплетов увеличиваются в 10 - 20 раз, и часто в для данной концентрации акцептора будет приблизительно в 10 - 20 раз больше, чем при комнатной температуре. [13]
Триплетное состояние в жидкостях может легко заселяться, однако контролируемые диффузией бимолекулярные процессы тушения примесями [68] совершенно подавляют процесс испускания из состояния T. Скорость исчезновения триплетов нафталина определяется не скоростью мономолекулярного процесса TI - S0, a бимолекулярным законом тушения. С другой стороны, экспериментально измеренное время жизни триплетных состояний производных антрацена совпадает с ожидаемым из теоретического анализа. Время жизни триплетов антрацена и его галогензамещенных должно уменьшаться с увеличением спин-орбитального взаимодействия электронов, участвующих в переходе, в поле тяжелых атомов. [14]
В результате этих опытов были найдены значения т для ряда молекул. Предложенная схема позволяет понять также и отмеченный выше факт повышения эффективности фотосенсибилизации с понижением температуры. Дело в том, что вероятность поглощения второго кванта света молекулой на триплетном уровне тем меньше, чем меньше время жизни триплета т, а это время с повышением температуры заметно уменьшается вследствие более быстрой дезактивации триплетных состояний. [15]
Страницы: 1