Большее время - спин-решеточная релаксация
Cтраница 1
Большие времена спин-решеточной релаксации показывают, что данное ядро не имеет эффективного канала релаксации и поэтому легко насыщается при облучении. Для того чтобы не допустить насыщения в таких случаях, при проведении эксперимента нужно соблюдать известную осторожность. К сожалению, оба приема несколько ухудшают экспериментальные результаты. Быстрые скорости прохождения ограничивают разрешающую способность, а малые значения напряженности поля HI приводят к уменьшению интенсивностей сигналов при сохранении уровня шумов. [1]
Выбор материалов, пригодных для мазеров, требует осторожности [622], Материалы для мазеров с двумя уровнями должны обладать большой плотностью спинов и большим временем спин-решеточной релаксации. К материалам, используемым в мазерах со многими уровнями, предъявляется требование существования ненулевой вероятности Mai нитнодипольного перехода между используемыми уровнями. Хорошая смесь состояний получается в том случае, когда частота перехода между расщепленными уровнями при нулевом поле сравнима с частотой сигнала. Для сохранения эффективного числа спинов высоким предпочтительно иметь малый спин основного состояния, а ядерный спин должен отсутствовать. Следует избегать водородосодержащих материалов, так как в противном случае кроме большого ядерного магнитного момента, неблагоприятно влияющего на тг, в составе водных окислов ( гидратов) присутствуют и протоны, что приводит к химической неустойчивости и большим диэлектрическим потерям. Для уменьшения спин-спинового взаимодействия активные ионы необходимо рассеивать с концентрацией порядка 0 1 - 1 0 % в кристаллической решетке или в материале хозяине, который по возможности должен быть свободен от ядерных магнитных полей. [2]
При низкой температуре кристалл становится антиферромагнетиком. Стекла остаются парамагнетиками, и сверхтонкое расщепление, изображенное на рис. 3.33 и соответствующее внутреннему полю 437 кэ, по-видимому, обусловлено большим временем спин-решеточной релаксации. Этот вывод подтверждается результатами, приведенными на рис. 3.34, на котором воспроизводятся мессбауэровские спектры разбавленных силикатных стекол. [3]
Эффект Гольданского, обнаруженный на примере соединений олова и железа, состоит в том, что оба пика имеют разные площади, но одинаковую полуширину. Как было показано в работе Каряги-на [36], в случае если имеется не один градиент электрического поля, а осуществляется распределение значений градиентов поля, можно наблюдать пики различной формы; такое положение может проявляться в твердых телах с неупорядоченной структурой, например в стеклах. Это важно для систем с большим временем спин-решеточной релаксации и будет рассмотрено ниже в связи с магнитными сверхтонкими взаимодействиями. [4]
Метод ЭПР стал применяться для изучения природы нарушений структуры в реальных кристаллах сравнительно недавно. Число работч здесь относительно невелико, но быстро растет. Марганец характеризуется большим временем спин-решеточной релаксации, и поэтому его спектр легко наблюдать даже при комнатной и более высоких температурах. Правда, исследования с Мп2 затрудняются сложностью спектров ЭПР, так как спин ядра / равен 5 / 2 и велико сверхтонкое взаимодействие. [5]
 |
Прямые константы спин-спинового взаимодействия 13С - 13С. [6] |
При проведении измерения площадей сигналов в спектроскопии 13С встречаются некоторые затруднения. Очень часто измеренные площади сигналов не коррелируют с числом ядер углерода. Именно по этой причине интегральные интенсивности в рутинных спектрах, как правило, не приводятся. Отсутствие непосредственной зависимости между указанными величинами обусловлено двумя главными причинами: большими временами спин-решеточной релаксации и различными ( для разных ядер) эффектами Оверхаузера. [7]
Более сильным механизмом релаксации, который в отличие от механизма Валлера не зависит от концентрации магнитных ионов, является модуляция поля лигандов колебаниями решетки. Колебания решетки создают флуктуирующее электрическое поле, которое модулирует орбитальное движение магнитных электронов. Не существует прямого взаимодействия флуктуирующего электрического поля с электронными спинами, но они ощущают влияние модуляции орбитального движения через спин-орбитальную связь точно таким же образом, как влияние статического поля лигандов. Результирующие времена спин-решеточной релаксации поэтому сильно зависят от величины орбитального момента свободного иона или от степени его замораживания статическим полем лигандов. В грубом приближении следует ожидать большие времена спин-решеточной релаксации, когда значение - фактора близко к значению 2 0023 для свободного спина, и малые времена релаксации, когда значение g заметно отличается от этой величины. Объектами первого типа являются, например, изолированные спины, связанные с дефектами, а также ионы переходных групп, которые имеют наполовину заполненную электронную оболочку и основным состоянием которых является S-состояние. С другой стороны, малые времена релаксации обнаруживаются для ионов 4 / -, 5 / - групп ( за исключением ионов, имеющих наполовину заполненную оболочку f - 7) и для тех ионов d - групп, основное состояние которых остается орбитально вырожденным ( фиг. Многие детали теории будут рассмотрены ниже. [8]
Естественная ширина спектральной линии обратно пропорциональна среднему времени жизни возбужденного состояния. Узкие резонансные линии наблюдаются для долгожичущих, а широкие линии - для короткоживущих возбужденных состояний. На ширину спектральных линий влияют и спин-решеточные, и спин-спиновые релаксационные процессы. Суммарное магнитное поле, взаимодействующее с прецессирующим ядром, является суммой постоянного внешнего поля и локальных полей решетки. У твердых веществ и вязких жидкостей движения молекул ограничены; разночастотная компонента флуктуирующего локального поля имеет очень малую интенсивность. Поэтому большинство твердых веществ и вязких жидкостей имеют большие времена спин-решеточных релаксаций. Поэтому твердые вещества и вязкие жидкости имеют широкие резонансные линии. [9]
Вследствие этого ядерный спин взаимодействует со средним внутренним полем и в - ( - резонансном спектре проявляется магнитная сверхтонкая структура. В случае парамагнитных веществ важную роль играет время t между двумя последовательными обращениями электронного спина. Такие процессы обусловлены электронной релаксацией или, при температуре выше точки Кюри, обменным взаимодействием между спинами соседних электронов. Если частота обращения lit значительно превышает частоту ларморовской прецессии ядерного спина во внутреннем поле, то сверхтонкая структура отсутствует, так как среднее значение внутреннего поля в области ядра в среднем становится равным нулю. В противном случае, если частота изменения спина сравнима с частотой прецессии ядерного спина или меньше ее, в спектре появляется сверхтонкая магнитная структура. У ионов типа Fe3 в S - co - стоянии угловой орбитальный момент точно равен нулю, поэтому они отличаются сравнительно большим временем спин-решеточной релаксации. При понижении температуры время релаксации становится еще большим. Сверхтонкие структуры, соответствующие медленной спиновой релаксации в указанных трех состояниях кристаллического поля, можно видеть на рис. 13, где показан снятый при 78 К f - резонансный спектр монокристалла а - А12Оз, содержащего 0 08 мол. Подобные сверхтонкие структуры удается наблюдать только в том случае, когда ионы железа разбавлены до такой степени, что спин-спиновые взаимодействия становятся несущественными. Явления такого типа в свое время вызвали значительный интерес, поскольку их изучение дает возможность определять времена спиновой релаксации в твердом теле и молекулах. [10]
Страницы: 1