Cтраница 1
Трехцентровые интегралы тоже могут оказаться значительными, особенно если вместо орбиталей слейтеровского типа использовать харти-фоковские волновые функции. Однако преимуществом тг-электронного приближения является его относительная простота, позволяющая проводить расчеты зонной структуры даже для сложных молекулярных систем. [1]
Мультипольное разложение сводит двух - и трехцентровые интегралы к одно - и двухцентровым, вычисление которых не представляет трудностей. Точность и удобство их вычисления можно повысить подходящим выбором системы координат для каждой пары атомных орбит Xi и 1х) от - дельно. [2]
Эти трехчастичные члены сравнительно малы, так как включают электростатические взаимодействия, а использование для трехцентровых интегралов приближения Малликена сводит вклады второго порядка к двухчастичным членам. [3]
Несущественное преимущество приближенной замены зарядового распределения гауссовским состоит в том, что оно позволяет оценить все трехцентровые интегралы, не проводя разложения по мульти-полям. Следовательно, сразу же отпадают трудности, связанные с асимптотическим разложением. [4]
Существенное преимущество приближенной замены зарядового распределения гауссовским состоит в том, что оно позволяет оценить все трехцентровые интегралы, не проводя разложения по мульти-полям. Следовательно, сразу же отпадают трудности, связанные с асимптотическим разложением. [5]
При этом в работе [24], посвященной изучению состояний электронов в моноокиси ванадия, учитывались не только двух -, но и трехцентровые интегралы. [6]
Трехцентровые интегралы притяжения к ядрам, входящие в недиагональные матричные элементы эффективного гамильтониана, сводили к сумме двухцент-ровых с использованием приближения Малликена. Анализ заселенностей ( используемый в процедуре самосогласования эффективного гамильтониана) проводили двумя способами: 1) с отнесением заселенностей перекрывания между АО лигандов и 4s - ( или 4 / 7 -) АО никеля только к лигандам; 2) с отнесением всей заселенности 4s - ( или 4р -) АО никеля к лигандам. [7]
Трехцентровые интегралы второго слагаемого по сравнению с остальными членами до статочно малы и ими можно пренебречь. [8]
Мультипольное разложение сводит двух - и трехцентровые интегралы к одно - и двухцентровьш, вычисление которых не представляет трудностей. Точность и удобство их вычисления можно повысить подходящим выбором системы координат для каждой пары атомных орбит зСц и % v) отдельно. [9]
Найденная этими авторами величина электростатической энергии, подобно величине, вычисленной с помощью большинства моделей точечного заряда, больше, чем расчетная общая энергия водородной связи. Трехцентровые интегралы в их расчете были вычислены приближенными методами. [10]
Молекулярные волновые функции берутся в приближении ЛКАО с использованием коэффициентов Хюккеля; избыточный электрон размещается на наинизшей разрыхляющей орбитали, а избыточная дырка - на наивысшей связывающей орбитали ( обсуждение волновых функций МО см. в разд. Ле Блан [236] и Такстон и др. [389] пользовались слэтеровскими 2рг - атомными орбита лями для атома углерода, в то время как Катц и др. [197] применяли хартри-фоковские самосогласованные 2 / 7-функции основного состояния атома углерода, что позволяет учесть поведение волновых функций при больших межъядерных расстояниях. Действительно, вычисленная с помощью этих усовершенствованных орбиталей и с учетом трехцентровых интегралов ширина зоны ( - 0 1 эВ) оказалась примерно на порядок выше значения, полученного Ле Блан ом. [11]
Целесообразность его использования для анализа свойств тугоплавких соединений и, в частности, карбидов, обусловлена также и тем, что в последних, как показали на примере TiC Эрн и Свитендик [6], Зс ( - электроны атомов металла и 2 -электроны атомов углерода в значительной мере ( а 2 / 7-электроны в несколько меньшей мере) локализованы около своих атомов. Наконец, метод ЛКАО, будучи в расчетном плане значительно менее трудоемким, чем методы ППВ и ОПВ, позволяет при последовательном его использовании доступными средствами проследить за влиянием природы атомов-компонентов на полосную структуру кристалла. Однако на этом пути возникают большие трудности, связанные с необходимостью нахождения при расчетах матричных элементов двух - и трехцентровых интегралов. Сложность вычисления последних привела к приближению ( двухцентровому), согласно которому вклад многоцентровых интегралов предполагается пренебрежимо малым. Однако, как показали, например, еще Коста и Конте [26], подобное допущение в ряде случаев ( в частности, для TiC, TiN) может существенно сказаться на результатах расчетов. В связи с этим при осуществлении расчетов по методу сильной связи обычно используется интерполяционная схема Слэтера и Костера [27] с подгоночными параметрами ( роль которых выполняют двухцентровые интегралы перекрывания), оцениваемыми по результатам более точных расчетов ( полученным, например, методами ППВ и ОПВ) в симметричных точках зоны Бриллюэна. [12]
Отсюда следует, что вблизи длинноволнового края собственного поглощения должны иметь место непрямые междузонные переходы. Расчет для ширины запрещенной зоны 3 - SiC дал величину в 2 2 эв, что совпадает с экспериментальным значением. Дальнейшее усовершенствование теоретических расчетов зонной структуры должно идти в нескольких направлениях: помимо очевидного уточнения расчета по методу сильной связи благодаря сохранению трехцентровых интегралов и интегралов перекрытия с более далекими соседями необходимо варьировать сами атомные функции, определяя энергию из вариационного принципа. В дальнейшем необходимо более строго учитывать взаимодействие всех электронов кристалла и влияние избыточного зонного электрона на состав всех прочих. [13]
Отсюда следует, что вблизи длинноволнового края собственного поглощения должны иметь место непрямые междузонные переходы. Расчет для ширины запрещенной зоны P-SiC дал величину в 2 2 эв, что совпадает с экспериментальным значением. Дальнейшее усовершенствование теоретических расчетов зонной структуры должно идти в нескольких направлениях: помимо очевидного уточнения расчета по методу сильной связи благодаря сохранению трехцентровых интегралов и интегралов перекрытия с более далекими соседями необходимо варьировать сами атомные функции, определяя энергию из вариационного принципа. В дальнейшем необходимо более строго учитывать взаимодействие всех электронов кристалла и влияние избыточного зонного электрона на состав всех прочих. [14]
При этом были использованы атомные орбиты слейтеровского типа и разработан метод исследования влияния небольших вариаций в функциях. Было учтено также влияние ls - электронов углерода. Двух - и трехцентровые интегралы были вычислены с помощью вычислительной машины и автоматически сгруппированы по ортонорми-ровашшм функциям. В табл. 1 приведены результаты, вычисленные для равновесных конфигураций трех наинизших состояний метилена. [15]