Cтраница 2
Основная трудность теоретического расчета обменного расщепления в случае сильно связанных электронов заключается в том, что энергия их кулоновского и обменного взаимодействия, которая как и у свободных электронов соизмерима с кинетической энергией, зависит от координат. В результате на основе существующих теорий удается оценить лишь порядок величин обменного расщепления путем вычисления кулоновских и обменных интегралов в представлении невозмущенных волновых функций, полученных без учета взаимодействий между коллективизированными электронами. [16]
Включение а - орбиталей в Оазис АО расчета, проводимого по методу ЧПДП, очевидно, требует, во-первых, вычисления одно-центровых кулоновских y 1Y и обменных A [ j v интегралов для с / - ор-биталей и, Ео-вторых, вывода уравнений, выражающих одно-центровые интегралы остова Uyy. Применительно к элементам третьего периода эти задачи были решены Кауфман и Прэдни [239], которые рассчитывали одноцентровые кулоновские и обменные интегралы через параметры Слейтера - Кондона. [17]
Однако не следует представлять себе дело таким образом, что метод молекулярных орбиталей непогрешим и всегда приводит к верным результатам. Это связано в основном с тем обстоятельством, что в полуэмпирических методах существует определенный произвол в выборе используемых в расчете кулоновских и обменных интегралов, определявших типы связей в молекуле. [18]
Тоссел и Липском [139] провели неэмпирический, но приближенный расчет электронного строения гипотетического комплекса Сир42 - симметрии D, который по сравнению с Nip42 - обладает одним дополнительным, неспаренным электроном. По этой методике двухцентровые интегралы притяжения к ядрам, двухцентровые кулоновские и обменные интегралы, а также те одноцентровые интегралы, которые входят в диагональные матричные элементы гамильтониана, вычисляются точно. Все остальные интегралы определяют а приближении Рюденберга. [19]
В качестве реагентов г могут выступать частицы различной природы: электрофильные г - Е, нуклеофильные г - - Ми радикальные г - R. Возмущающее действие этих частиц будет зависеть от их природы и определяться в ПИМ величинами Дар, или Ap4V, которые являются характеристиками реагентов и принимаются постоянными в реакционной серии. Кроме того, величины q, p v, jtw, % v nv, которые определяют изменение энергии субстрата при изменении кулоновского и обменного интеграла вследствие возмущений со стороны реагента, характеризуют реакцию субстрата на возмущения. [20]
Поскольку волновые функции этих двух состояний имеют одну и ту же симметрию, они будут смешиваться, причем степень смешивания обратно пропорциональна различию в энергиях 4F - и 4Р - уровней. Это смешивание аналогично образованию молекулярной орбитали, при котором две орбитали соответствующей симметрии комбинируются, давая две новые орбитали, одну с более низкой, а другую с более высокой энергией, чем взаимодействующие орбитали. Межэлектронное отталкивание, ответственное за различия между энергиями 4F, 4Р и других термов, выражается с помощью параметров Рака В и С. Они являются линейными комбинациями определенных кулоновских и обменных интегралов. В принципе параметры В и С можно точно определить с помощью указанных интегралов, однако это невыполнимо на практике. Поэтому обычно они рассматриваются как эмпирические параметры, полученные из спектров свободных ионов. [21]
Из этого примера видно, что межфрагментные интегралы, составляя доли разности значений интегралов типа Наа для гибри-дизируемых атомных состояний ПА, существенно меньше соответствующих внутрифрагментных интегралов, равных суммам таких же интегралов. Обычно наибольший по абсолютному значению межфрагментный интеграл Н выражается через атомные куло-новские интегралы Наа, которые в свою очередь могут быть определены, например, из эмпирических данных. При этом они оказываются существенно зависящими от валентного состояния атома и заряда на нем. Например, с изменением заряда на атоме переходного металла в небольших пределах разность Я4848 - Язсш меняет знак, проходя через нуль ( табл. V. Сами же кулоновские и обменные интегралы могут быть довольно значительными. [22]