Cтраница 3
Согласно этим представлениям, плотность световой энергии определяется квадратом напряженности поля волны и не зависит от частоты света ( см. (1.3.12)); иначе говоря, плотность световой энергии определяется только интенсивностью света. Отсюда следовало, что только интенсивностью света должна определяться и энергия фотоэлектронов. Фотоэффект должен был наблюдаться при любой частоте света. Более того, он должен был возникать и при любой освещенности катода, причем при относительно слабой интенсивности света фотоэффект должен был начинаться, возможно, с некоторым запаздыванием, определяемым временем, необходимым световой волне, чтобы раскачать и освободить электрон из вещества. [31]
Применимость этих формул к процессам деструкции целлюлозы и крахмала в серной кислоте при 18 и 30 была проверена измерением степени деструкции поляриметрическим и йодометрическим методами. Полученные результаты хорошо согласовались. По формулам ( 24), ( 25) и ( 26) k % можно определить непосредственно и точно как константу скорости распада биозы. В принципе / гх также можно определить непосредственно, поскольку она идентична с константой скорости начальной стадии реакции, когда доля концевых связей еще не велика. Для сравнения теории с экспериментальными данными величину kl рассчитывали по уравнениям ( 24), ( 25) и ( 26), исходя из известной величины fe2 и экспериментально определяемого времени, необходимого для достижения 50 % - ной глубины реакции. Эти значения ki и k были использованы для построения полной теоретической кривой, которую сопоставляли с экспериментальными точками. Уравнение ( 24) описывает полученные результаты значительно лучше, чем уравнение ( 23), но все же не может быть признано удовлетворительным. Однако уравнение ( 25) и особенно ( 26) прекрасно согласуется с экспериментальными результатами. Поэтому был сделан вывод о том, что гидролитическая деструкция этих полисахаридов является процессом, протекающим по закону случая, в котором все связи между мономерными звеньями, за исключением концевых связей, одинаково уязвимы; реакционная способность концевых связей приблизительно в 2 7 раза больше. [32]
Образец освещается источником света, дающим вспышку, длительность которой меньше определяемого времени жизни. Затухание флуоресценции регистрируется с помощью осциллографа. Принцип измерения аналогичен определению времен жизни фосфоресценции и замедленной флуоресценции в миллисекундной области, хотя, конечно, при частотах, соответствующих скоростям затухания флуоресценции, невозможно механическим способом создавать импульсы возбуждающего света. Для этой цели используются два метода. Обычно для получения интенсивности, достаточной для фотографической регистрации, необходимо повторять эту операцию несколько тысяч раз. В другом методе фотоумножитель работает в импульсном режиме и включается на период времени меньше определяемого времени жизни. Импульсный источник и фотоумножитель включаются с частотой повторения несколько тысяч в секунду, но с некоторой задержкой. Кривая затухания флуоресценции определяется путем изменения задержки между возбуждением и регистрацией. [33]