Антиароматичность

Cтраница 2

Простой метод получения энергий я-орбиталей хюккелевских и ме-биусовских циклических систем ( согласно работе. [16]

Согласно Дьюару [28, 45], устойчивые переходные состояния могут рассматриваться как ароматические, а неустойчивые - как антиароматическйе. Это следует из определения, что ароматичность и антиароматичность в циклическом соединении может определяться как большая или меньшая устойчивость по сравнению с устойчивостью соответствующего нециклического соединения. Правила устойчивости по Хюккелю и Мебиусу следуют просто из расположения уровней энергии МО в приближении Хюккеля. [17]

Коэффициенты в несвязывающей МО некоторых антихюккелев-ских нечетных альтернантных углеводородов. [18]

В аномальных рядах ароматическими должны быть циклические катионы с 4п 1 атомами, а антиароматическими - катионы с п - ( - 3 атомами, тогда как циклические анионы должны быть ароматическими, если они включают 4 3 атомов и антиароматическими при наличии 4п 1 атомов. И здесь ароматичность ассоциируется с п я-электронами, а антиароматичность - с 4п 2 электронами. Таким образом, эти системы подчиняются правилам ароматичности, противоположным правилам Хюккеля. [19]

Соединения, способные удерживать парамагнитный кольцевой ток, называются паратропными; мы уже встречались с подобным поведением в некоторых четырех - и восьмиэлектронных системах. Как и в случае ароматичности, можно ожидать, что антиароматичность будет максимальна, если молекула плоская и имеет связи равной длины. [20]

Разбиение циклических ПОЛИСНОЕ на два класса - ароматических и антиароматических - согласно соотношению (8.16) является качественным. В то же время необходимы количественные энергетические оценки степени ароматичности - антиароматичности. [21]

Если в образовании циклической сопряженной системы участвуют 4 л-электронов, такие соединения могут быть антиароматическими и неароматическими. При этом, как и в случае ароматических соединений, для проявления антиароматичности необходимо, чтобы циклическая система имела плоское строение. [23]

Если в образовании циклической сопряженной системы участвуют 4 / г л-электронов, такие соединения могут быть антиароматическими и неароматическими. При этом, как и в случае ароматических соединений, для проявления антиароматичности необходимо, чтобы циклическая система имела плоское строение. [24]

К последним были отнесены структуры, от которых нельзя ожидать стабилизации в результате циклической делока лизации л - электронов, в том числе все моноцикличе - ские молекулы с 4п я-электронами, начиная с цнклобутадве-на. Таким образом, понятие псевдоароматичности в этом смысле полностью перекрывается более современным понятием антиароматичности. [25]

Можно сделать вывод, что в системах, содержащих 4п электронов, антиароматичность будет максимальной, когда молекула вынуждена иметь плоскую геометрию ( как в случаях соединения 57 или дианиона соединения 79), но при любой возможности планарность молекулы нарушается и межатомные расстояния становятся неравными, тем самым степень антиароматичности понижается. Иногда, например в случае циклооктатетра-ена, нарушение копланарности и альтернирование связей достаточно велики для того, чтобы полностью избежать антиароматичности. [26]

Далее будет дано более строгое и общее, чем просто принадлежность к классу [ 4и ] - аннуленов и их аналогов, определение антиароматичности. [27]

В работе [148] выдвинуто предположение, что антиароматичность I переходного состояния, вероятно, не должна сказываться при 1 2-сдвиге ( фенильной группы в циклобутенильных ионах, поскольку, как принято 1 считать [1] ( ср. Тем не менее, судя по спектрам ПМР, быстрый 1 2-фенильный сдвиг не имеет места [148]: нагревание раствора 4-фенил - 1 2 3 4-тетраметилциклобутенильного иона ( 48и) в 94 % - ной серной кислоте до 50 не вызывает уширения сигналов СНз-групп. На основании этого сделано заключение, что антиароматичность циклобутадиенового переходного состояния не является единственной причиной запрета 1 2-сдвигов в циклобутенильных ионах и что существенную роль, по-видимому, играет большая стерическая напряженность переходного состояния. [28]

Если т-четное число, то кол-во, я-электронов равно 4м, и, имея плоскую молекулу, соед. К таким аннуленам относится крайне неустойчивый циклобутадиен, содержащий делокализо-ванную систему двойных связей. III) из-за неплоских молекул не обладают антиароматичностью и ведут себя как обычные полиоле-фины. [29]

Первая реакция затрагивает шесть электронов взаимопревращающейся л-а-системы, и поэтому активированный комплекс ароматичен и стабилен как бензол. Вторая реакция затрагивает только четыре электрона, активированный комплекс должен быть антиароматичным и неустойчивым как циклобутадиен. Как показали Дьюар и Циммерман [45, 46], эта простая концепция ароматичности и антиароматичности переходных состояний может быть расширена весьма замечательным и общим образом. [30]

Страницы: 1 2 3