Среднее время - жизнь - протон
Cтраница 1
Среднее время жизни протона т непосредственно связано с константой скорости первого порядка. [1]
 |
Изменения в спектрах при изменении скорости обмена ядра между двумя положениями. [2] |
В случае а среднее время жизни протонов у А и В велико по сравнению со временем ЯМР-пере-хода. Спектры б - е соответствуют увеличивающимся скоростям обмена протона между двумя положениями. [3]
 |
Протонный резонанс в жидком аммиаке. [4] |
Точная теория показывает, что, если среднее время жизни протона в данном окружении НА есть ТНА, уширение 6 v линии НА равно 1 / пт НАгц. Следовательно, если наблюдаемое уширение имеет порядок 1 гц ( что близко к пределу разрешения), среднее время жизни находится в интервале 0 1 - 1 сек. [5]
Путем использования модели, согласно которой между двумя фракциями воды происходит быстрый обмен, установлено, что оцененное среднее время жизни протона ТАХ в связанном состоянии AJ уменьшается и с увеличением среднего размера пор пористого стекла, и с увеличением относительной влажности. Эта модель позволяет сказать априори, что в порах размером 32 - 52 А вода может принимать структуру объемной воды. Анализ литературных данных показывает, что выше этого интервала размеров пор значительного обессоливания не наблюдается. [6]
Если протон обменивается между двумя неэквивалентными положениями, например между молекулами Н2О и NH3, с частотой v, соизмеримой с разностью Av между обоими химическими сдвигами ( выраженной в герцах), то оба сигнала расширяются, приближаются друг к другу при увеличении частоты обмена и, наконец, сливаются в единый резкий сигнал, когда l / T) 2nAv, где т l / v - среднее время жизни протона в данной молекуле между двумя переходами. В этом случае для Av надо брать расщепление в сверхтонкой структуре сигнала, вызванной взаимодействием со спином ядра, с которым связан обменивающийся протон. Промежуточные значения т могут также быть найдены по изменению ширины и формы сигнала, Этими способами при существующих аппаратурных возможностях доступны измерению величины т порядка КГ1 - 1СГ3 сек. [7]
Если протон обменивается между двумя неэквивалентными положениями, например между молекулами Н20 и NH3, с частотой v, соизмеримой с разностью Av между обоими химическими сдвигами ( выраженной в герцах), то оба сигнала расширяются, приближаются друг к другу при увеличении частоты обмена и, наконец, сливаются в один узкий сигнал, когда 1 / т У-2 л &, где т 1 / v - среднее время жизни протона в данной молекуле меж - ДУ двумя переходами. Таким же образом происходит обмен протона между двумя идентичными частицами, например молекулами NH3 - В этом случае для A v надо брать расщепление в сверхтонкой структуре сигнала, вызванной взаимодействием со спином ядра, с которым связан обменивающийся протон. Промежуточные значения т; могут также быть найдены по изменению ширины и формы сигнала. Этим способом при существующих аппаратурных возможностях доступно измерение величин т порядка 10 - 2 - 10 - 3 сек. Такой сравнительно узкий интервал не мешает широкому применению этого метода, так как скорость протолитических реакций можно менять во много раз, изменяя концентрации и температуру. [8]
При подщелачивании раствора пики триплета МНз-уширяются и в конце концов исчезают, тогда как линии квартета СН3 - группы уширяются и сливаются в одну линию. Каждый из этих эффектов служит мерой среднего времени жизни протонов NHa, причем изменения линии СН3 настолько отчетливы, что их можно точно измерить. Линия Н2О уширяется, показывая, как долго протон остается связанным с водой. [9]
Это становится понятным в свете того факта, что относительное количество объемной воды ( состояние В) увеличивается с увеличением диаметра пор, и поэтому способность этого протона, обладающего высокой энергией ( в состоянии AI), взаимодействовать с состоянием В увеличивается. Для обоих образцов пористого стекла увеличение относительной влажности приводит к уменьшению тд4; среднего времени жизни протона, в узкой области при 90 С. Различия в значениях ТА, при 100 - и 88 % - ной относительной влажности для образца 2, по-видимому, незначительны. Вышеприведенное объяснение применимо и в этом случае. Наконец, значения ТАХ для обоих образцов также подтверждают заключения, сделанные ранее относительно величины Ti / T2 при различных значениях 6Мин и fm в случае двухслойного покрытия. [10]
До сих пор не обнаружены факты спонтанного распада протона. Однако в настоящее время стабильность протона считается под вопросом. Теоретически определено среднее время жизни протона: 1030 - 1032 лет. [11]
Рассмотрим определение констант скорости переноса протонов в водном растворе метиламмония. При под-щелачивании раствора пики триплета NH li уширяются и в конце концов исчезают, тогда как линии квартета СН3 - группы уширяются и сливаются в одну линию. Каждый из этих эффектов служит мерой среднего времени жизни протонов NH3 причем изменения линии СН3 настолько отчетливы, что их можно точно измерить. Линия Н2О уширяется, показывая, как долго протон остается связанным с водой. [12]
Растворы подкисляли НС1, так что почти весь метиламин присутствовал в виде CHsNHJ - В сильнокислом растворе ( рН 1) ничто не указывает на обмен, и спектр ЯМР, показанный на рис. 57, состоит из: 1) квадруплета, обусловленного протонами СН3 - груп-пы, причем линия расщепляется в результате их взаимодействия с протонами NHJ; 2) широкого триплета протонов NH1, расщепленного в результате взаимодействия с 14N ( как в жидком аммиаке, стр. По мере возрастания рН спектр меняется, без сомнения, вследствие протолитического обмена протонов NH. Пики триплета NH уширяются и в конце концов исчезают, тогда как пики квадруплета СН3 уширяются и сливаются в одну широкую линию, которая затем сужается. Каждый из этих эффектов служит мерой среднего времени жизни протонов NHJ, причем изменения линии СНз измеримы более точно. Линия Н20 уширяется, показывая, как долго протон остается связанным с водой, прежде чем вернуться к азоту. [13]
Это важно для определения скоростей реакций и рассматривается в следующем разделе. Однако несколько аспектов удобно рассмотреть здесь. Если происходит такая реакция, ширина линии увеличивается на 6 v 1 / ятнл ( 2) и становится, следовательно, равной ( 1 / я Г2 1 / З ТНА), где ТНА - среднее время жизни протона в окружении НА, обусловливающем данную линию; ТНА является также временем релаксации прямой реакции стр. [14]
Выдвинута и находится в стадии построения новая теоретическая модель, получившая название Великого объединения. Эта теория объединяет электромагнитные, слабые и сильные взаимодействия. В основе ее лежит кварк-лептонная симметрия и теория электрослабого взаимодействия. Новая теория предсказывает существование множества новых частиц и нестабильность протона. Среднее время жизни протона оказывается равным 1030 - 1032 лет. [15]
Страницы: 1 2