Cтраница 1
Среднее время жизни радикала ( т) связано и с шириной линии поглощения в спектре ЭПР. [1]
Методом вращающего сектора определено среднее время жизни радикалов. [2]
По ширине линии можно оценить среднее время жизни радикала и, следовательно, скорость реакций радикала, если эти реакции протекают в соизмеримое время. Таким способом были определены значения времени жизни около 10 - 9 сек. [3]
Но реакция (VI.7) является настолько быстрой гчто среднее время жизни радикала ОН, содержащего данный протон, мало по сравнению с обратной величиной частоты перехода между линиями изотропной сверхтонкой структуры. [4]
При добавлении нафталина к такому раствору линии уширяются, свидетельствуя, что среднее время жизни радикалов сокращается вследствие какого-то нового процесса ( стр. [5]
Вспомним, что хотя СН2 и СН3 - устойчивые молекулы, структуры которых достаточно хорошо изучены, обе они характеризуются высокой реакционноспособностью, так как благодаря своим неиспользованным валентным орбиталям способны к образованию дополнительных связей. Среднее время жизни радикала метила при нормальных условиях составляет от 10 до 100 микросекунд. [6]
Теперь мы можем записать общие соотношения для данного механизма полимеризации; некоторые важные из них для дисперсионной полимеризации приведены в табл. IV. Два первых соотношения могут рассматриваться как приближение к модели нестационарной полимеризации в растворе, выбранной Фитчем и Тзаи: если период образования частиц мал в сравнении со средним временем жизни радикала, то обрывом радикалов можно пренебречь; если же он сравнительно велик, то могут быть использованы кинетические уравнения стационарного состояния. [7]
На эффективность инициатора рекомбинация первичных радикалов [ уравнение (3.77) ] не оказывает никакого влияния. Эффективность инициатора уменьшается в результате протекания реакций (3.78), (3.84) и (3.85), так как продукты таких реакций - устойчивые соединения, которые не могут образовывать радикалы. Среднее время жизни соседних радикалов составляет 10 - 10 - 10 - 9 с. Поскольку константа скорости радикал-радикального взаимодействия равна 107 л ( моль-с) и вышз, а концентрация радикалов в клетке растворителя достигает 10 М, то вероятность протекания реакции (3.78) достаточно велика. [8]
Линия обычно имеет тонкую структуру, характерную для молекулы, так как ядра различного рода, включая протоны, также имеют спины и магнитные моменты ( стр. Как будет показано в дальнейшем, ширина линии и тонкая структура зависят от среднего времени жизни радикала; если реакция, в которой расходуются свободные радикалы, протекает с достаточной скоростью, так что среднее время жизни уменьшается, то спектр ЭПР меняется. [9]
В отсутствие реакции можно было бы ожидать значительно более узкую линию, чем наблюдается в действительности, т.е. время жизни электрона в данном состоянии спина было бы относительно большим. Большая часть ширины линий связана с уменьшением концентрации свободных радикалов в результате быстрой химической реакции, представляющей собой реакцию, обратную рассмотренной выше. Это уменьшает среднее время жизни радикала, так же как в абсорбционной спектроскопии среднее время жизни возбужденной молекулы уменьшается вследствие возможности дезактивирующих столкновений. Поэтому спиновый энергетический уровень г электрона в радикале становится неопределенным по соотношению Гейзенберга и, следовательно, линия уширяется. [10]
В спектрах ЭПР ширина линии поглощения связана с неопределенностью значений энергии электрона в обоих состояниях. К кинетике это имеет следующее отношение. В отсутствие реакции, например при низких температурах, наблюдается более узкая, резкая линия. При появлении реакции линия уширяется, так как уменьшается среднее время жизни радикала. [11]
В спектрах ЭПР дело обстоит сложнее, так как здесь ширина линии поглощения связана с неопределенностью значений энергии электрона в обоих состояниях. К кинетике это имеет следующее отношение. В отсутствие реакции, например, при низких температурах, наблюдается более узкая, резкая линия. При проявлении реакции линия уширяется, так как уменьшается среднее время жизни радикала. [12]