Интенсивность - максимум - поглощение
Cтраница 2
В отсутствие яркого света последний полимеризуется за два месяца при - 30 С. Облучение ультрафиолетовым светом ведет к быстрому снижению интенсивности максимумов поглощения при 323 и 209 ммк. [16]
Повышение температуры вызывает разрушение электронных центров и восстановление ионов серебра, что сопровождается ростом максимума поглощения 405 ммк. При увеличении концентрации СеСЬ вероятность рекомбинации растет и интенсивность максимума поглощения в видимой области уменьшается. [17]
Особенно это относится к дигидротриазинам, имеющим в качестве заместителей в три-азиновом кольце оксо - или тиоксогруппы. Как и для триазинов других классов, зависимость положения и интенсивность максимумов поглощения в спектре от рН не связано с наличием в молекуле п-л - электронных переходов, а обусловлено перераспределением электронной плотности в триазиновом кольце, вызванным ионизацией молекулы триазина. [18]
 |
Инфракрасные спектры ( о - г полиметакрилонитрилов, полученных разными способами, и сополимера ( д метакрилонитрила с метакриповой кислотой. [19] |
На рис. VIII-22 приведены ИК-спектры полимеров ( а - г), полученных указанными методами. Как видно из этих данных, различия спектров проявляются в области 1720 см-г, интенсивность максимума поглощения в которой изменяется почти параллельно с легкостью приобретения полимерами окраски при нагревании. [20]
Обычно для идентификации карбонилов металлов используют инфракрасные спектры. Частота валентных колебаний связи углерод-кислород и характеристика карбонильной группы довольно сильно зависят от металла и свойств симметрии молекулы карбо-нила металла, поэтому большинство соединений легко можно идентифицировать. Форма, волновое число и интенсивность максимума поглощения часто хорошо согласуются с теоретическими представлениями о молекулярной структуре. Вообще все карбонилы металлов имеют по крайней мере один максимум поглощения в области 2000 аи 1, который отражает взаимодействие металл - СО. Если в соединении имеется мости-кообразующая карбонильная группа, неизменно наблюдается полоса валентных колебаний при 1800 ел 1, но обратное не всегда справедливо, так как возможны различные типы резонансного взаимодействия. Точное расположение максимумов несколько зависит от типа растворителя, используемого при снятии спектра, наиболее четкие формы получаются в случае неполярных углеводородов. Общая картина спектра определенного карбопила металла зависит также от оптической системы прибора. Следовательно, если требуется сравнивать экспериментальные спектры со спектрами, имеющимися в литературе, целесообразно использовать сравнимые растворители и оптические системы. [21]
 |
Характеристические полосы поглощения амиио ( гидразиио-1 2 4-триазинов. [22] |
Особенности электронных спектров можно рассмотреть на примере 3-амино - 1 2 4-триазин - 5 ( 2Н) - она и его замещенных. Изменение рН среды ведет к изменению положения и интенсивности максимумов поглощения. [23]
 |
Полосы поглощения функциональных групп в ультрафиолетовой области. [24] |
Как уже упоминалось в разделе II, общая интерпретация структуры на основании ультрафиолетовых спектров поглощения трудна и часто является сомнительной. Сравнение спектров неизвестных систем с известными спектрами с учетом частоты и интенсивности максимумов поглощения, ширины полос поглощения и изменения или сдвигов максимумов поглощения в различных растворителях является ценным вспомогательным средством при установлении строения. В табл. 37 указаны некоторые из полос ультрафиолетового поглощения, которые были приписаны характерным химическим группам. [25]
Для спектрофотометрического определения рКк наиболее часто пользуются измерениями в ультрафиолетовой и видимой областях спектра. В случае соединений, для которых кислота и сопряженное основание имеют отчетливо различимые спектры, значения рКа могут быть получены при измерении спектра соединения в растворе с известным рН ( например, в буфере), в котором кислота и сопряженное основание присутствуют в достаточных концентрациях. Кроме того, можно также снять спектры при нескольких значениях рН и построить кривую титрования, отложив вдоль одной из осей интенсивность максимума поглощения кислоты или основания; по такой кривой можно получить значение рКк, как это было указано выше. [26]
Для спектрофотометрического определения рКк наиболее часто пользуются измерениями в ультрафиолетовой и видимой областях спектра. В случае соединений, для которых кислота и сопряженное основание имеют отчетливо различимые спектры, значения рКк могут быть получены при измерении спектра соединения в растворе с известным рН ( например, в буфере), в котором кислота и сопряженное основание присутствуют в достаточных концентрациях. Кроме того, можно также снять спектры при нескольких значениях рН и построить кривую титрования, отложив вдоль одной из осей интенсивность максимума поглощения кислоты или основания; по такой кривой можно получить значение р к, как это было указано выше. [27]
В то же время при наличии в молекуле стероида несвязанных СС - и СО-хромофоров их взаимодействие довольно существенно изменяет спектр. УФ-спектры р, у-непредельных кетонов являются до некоторой степени промежуточными между спектрами соединений с изолированными СС - и СО-связями и спектрами а, - сопряженных кетонов. Увеличение интенсивности максимума поглощения в 3 - 5 раз в этом случае может быть связано с перекрыванием оле-финовых п-орбит с р-орбитами карбонильного кислорода. Это явление непосредственно связано с конформацией стероидов, поскольку было показано77, что Д5 - 3-кетостероиды, имеющие кольцо А в форме квазикресла, увеличивают интенсивность п-л - полос, тогда как имеющие кольцо А в форме квазиванны практически не дают увеличения интенсивности по сравнению с предельными кетонами. [28]
Аналогичным примером является различие в поглощении дибензантроном и 16 17-ди-метоксидибензантроном. Пространственные препятствия, вызванные наличием атомов водорода в положениях 16 и 17 в молекуле ди-бензантрона, сильно увеличиваются с введением в эти положения метоксильных групп, как, например, в Каледоновом нефритово-зе-леном. Поскольку добавочная энергия, необходимая для достижения планарности конфигурации молекулы, должна быть вычтена из энергии резонанса, максимум поглощения диметоксисоединения лежит при более длинных волнах, чем максимум поглощения самого дибенз-антрона; красители ряда дибензантрона синего цвета, а диметоксисоединения - синевато-зеленого. В то же время у диметоксисоединения наблюдается снижение интенсивности максимума поглощения. Старые представления о том, что субстантивные красители имеют длинные нитевидные молекулы приблизительно прямолинейной формы, основанные на исследованиях азокрасителей бензидино-вого ряда, должны быть пересмотрены, исходя из строения субстантивных лейкосоединений антрахиноновых кубовых красителей. Сродство сложного полициклического красителя с несколькими хи-нонными группировками в молекуле, например Индантренового хаки GG, по-видимому, объясняется связыванием молекулы красителя в подходящих точках с различными параллельно расположенными остатками целлюлозы, так что молекулы красителя играют роль мостиков или решетки в трехмерной системе связей. [29]
Как эти особенности сказываются на спектрах поглощения гало-генантрахинонов. В соответствии с уменьшением электроотрицательности галогенов увеличивается батохромный сдвиг этой полосы от фтора к иоду, значительно больший у 1-замещенных, чем у их 2-изомеров. Для 2-фторзамещенного наблюдается даже слабое гипсохромное смещение. В случае 1-замещенных, особенно у 1-иодан-трахинона, проявляются стерические факторы, способствующие уменьшению длины волны и интенсивности максимума поглощения. Хи-ноидные полосы при 262 и 272 ммк у 1-бром - и 1-иодпроизводных не проявляются, а интенсивность их у хлорзамещенного понижена, что также является следствием стерической деформации одной из карбонильных групп хинона под действием галогена. В р-ряду, где такая деформация отсутствует, полоса при 272 ммк понижает свою интенсивность у фторзамещенного ( следствие отрицательного индукционного эффекта); с ростом молекулярного веса галогена она проявляется все более четко, причем наблюдается небольшой батохромный сдвиг и увеличение интенсивности. [30]
Страницы: 1 2 3