Cтраница 1
Интенсивность инфракрасной полосы зависит от изменения дипольного момента во время колебания; для некоторых колебаний симметричных молекул оно равно нулю, и полоса запрещена. При малом изменении дипольного момента полоса слабая. [1]
Исключение составляет интенсивность инфракрасной полосы v i ( GC) в цис-бутен-2. Вычисленное значение интенсивности этой полосы близко к нулю, в то время как опыт показывает, что эта полоса средней интенсивности. [2]
Так, если интенсивность инфракрасных полос растет, как уже указывалось, в ряду HJ, HBr, HC1, HF ( рост полярности), то в том же ряду молекул резко падает интенсивность спектров комбинационного рассеяния, которая, таким обр-азом, может рассматриваться как приближенная количественная мера степени гомеополярности химической связи. [3]
Ранее в работах f1 4 ] были выведены правила сумм для квадратов частот, частот колебаний и интенсивностей инфракрасных полос систем изотопных молекул. [4]
В спектрах каждого из десяти рассмотренных комплексов наблюдалась полоса - 180 см-1, отнесенная к валентному колебанию I-I, и полосы в интервале 65 - 95 см 1, которые были отнесены к колебанию связи пиридин - I. Авторы измерили интенсивности инфракрасных полос, определили константы равновесия при комплексообразовании, а также вычислили силовые постоянные, используя простое валентное силовое поле. Полученные результаты были обсуждены с точки зрения эффекта масс. стерических взаимодействий и электронных эффектов. Позднее те же авторы ( 1968) провели аналогичное исследование комплексов Вг2 с производными пиридина. &12, которая предполагалась равной 0 3 мдин / А, порядок силовых постоянных оставался одинаковым для различных доноров. [5]
В случае довольно сильных полос Хаас и Хорниг [41 ] показали, что ширина полос отражения ( и кажущаяся ширина полос поглощения) непосредственно связана с расстоянием между частотами поперечных и продольных колебаний, которые по отдельности наблюдаются в спектре комбинационного рассеяния. Таким образом, интенсивности инфракрасных полос могут быть получены в определенных случаях из спектров комбинационного рассеяния. [6]
Можно предположить, что это же явление ответственно также и за обусловленное давлением поглощение в инфракрасной области обычно неактивных там молекул. Тем не менее было найдено, что обнаруженное при увеличении давления азота изменение интенсивности инфракрасной полосы метана при 3 3 мкм примерно на порядок величины больше, чем поглощение, вызванное азотом в водороде. В работе [36] сделано предположение, что поля квадруполей могут вызывать поглощение в газах, неактивных в инфракрасной области. Это объясение не применимо к случаю поглощения в водороде, вызванного ростом давления гелия, так как благородные газы не имеют квадрупольных моментов. [7]
Выше в § 6.1 отмечалось, что молекулы типа Н2, О2, СЬ и др. не обладают чисто вращательным спектром по причине отсутствия у них дипольного момента. С другой стороны, из приведенных формул можно сделать вывод, что наиболее интенсивные полосы в инфракрасных спектрах характерны для молекул, дипольные моменты которых наиболее сильно изменяются при колебаниях. Этот результат полностью подтверждается опытом, что, в свою очередь, свидетельствует о том, что интенсивность инфракрасных полос может рассматриваться как приближенная количественная мера степени ионности химической связи. [8]
Решение механической задачи также проводится в два этапа и включает, во-первых, составление уравнения движения системы ( так называемого векового уравнения), имеющего степень р ЗА / - 6, для чего необходимо знать или обоснованно задать коэффициенты кинематического и динамического взаимодействия, и, во-вторых, решение этого уравнения, представляющее зачастую значительные трудности и вынуждающее использовать различные приближения, в результате чего получаются значения частот нормальных колебаний, а также их форма. После решения механической задачи переходят ко второй части проблемы - определению так называемых электрооптических параметров молекул и отдельных связей, характеризующих интенсивность и состояние поляризации инфракрасных полос. Методы решения электрооптической задачи достаточно сложны и не могут быть сколько-нибудь последовательно рассмотрены в настоящей книге. Тем не менее основные понятия и закономерности, касающиеся связи между характером колебательного движения и интенсивностью инфракрасных полос, могут быть поняты на основании довольно простых рассуждений, базирующихся на выводах классической теории. [9]
Одной из типичных спектрохимических задач является изучение степени замкнутости структурных элементов молекулы и влияния разного рода замещений. При этом, как указывалось, даже полная аддитивность группы в составе молекулы не является еще достаточным условием появления нормальных колебаний, частоты и формы которых зависят только от свойств данной группы. В силу чисто механических причин колебание может распространиться на всю молекулу. Этот эффект далеко не всегда сопровождается существенным сдвигом частоты нормального колебания молекулы по сравнению с собственной частотой колебаний аддитивной группы и часто не регистрируется явно при измерении частот полос поглощения. Существование колебаний характеристических по частоте для данной группы и нехарактеристических по форме приводит к появлению полос поглощения, положение которых в спектре определяется свойствами соответствующего структурного элемента, а интенсивности - свойствами всей молекулы. В самом деле, форма колебаний очень сильно влияет на интенсивности основных полос поглощения и в особенности обертонов и бинарных частот. При замещениях вне исследуемой аддитивной группировки форма нормального колебания молекулы может измениться в гораздо большей степени, чем частота. В результате будет наблюдаться изменение интенсивности полосы поглощения, которое ошибочно может быть принято как указание на нарушение свойств изучаемой группы. Влияние формы колебания в ее чистом виде на интенсивность инфракрасных полос отчетливо проявляется в спектрах изо-топозамещенных молекул. Так, например, интенсивности полос поглощения валентных колебаний CN в молекулах HCN и DCN только за счет различных форм колебаний отличаются более чем в 20 раз. [10]
Одной из типичных спектрохимических задач является изучение степени замкнутости структурных элементов молекулы и влияния разного рода замещений. При этом, как указывалось, даже полная аддитивность группы в составе молекулы не является еще достаточным условием появления нормальных колебаний, частоты и формы которых зависят только от свойств данной группы. В силу чисто механических причин колебание может распространиться на всю молекулу. Этот эффект далеко не всегда сопровождается существенным сдвигом частоты нормального колебания молекулы по сравнению с собственной частотой колебаний аддитивной группы и часто не регистрируется явно при измерении частот полос поглощения. Существование колебаний характеристических по частоте для данной группы и нехарактеристических по форме приводит к появлению полос поглощения, положение которых в спектре определяется свойствами соответствующего структурного элемента, а интенсивности - свойствами всей молекулы. В самом деле, форма колебаний очень сильно влияет на интенсивности основных полос поглощения и в особенности обертонов и бинарных частот. При замещениях вне исследуемой аддитивной группировки форма нормального колебания молекулы может измениться в гораздо большей степени, чем частота. В результате будет наблюдаться изменение интенсивности полосы поглощения, которое ошибочно может быть принято как указание на нарушение свойств изучаемой группы. Влияние формы колебания в ее чистом виде на интенсивность инфракрасных полос отчетливо проявляется в спектрах изо-топозамещенных молекул. Так, например, интенсивности полос поглощения валентных колебаний CN в молекулах HCN и DCN только за счет различных форм колебаний отличаются более чем в 20 раз. [11]