Интенсивность - замедленная флуоресценция
Cтраница 2
Хотя при высоких скоростях поглощения света интенсивность замедленной флуоресценции типа Р уже не пропорциональна квадрату скорости, поглощения света, она все же пропорциональна квадрату интенсивности испускания TI - - S0, так. Таким образом, при высоких значениях / а интенсивность замедленной флуоресценции типа Р возрастает за счет интенсивности фосфоресценции. [16]
На рис. 1.7.3 показана эта зависимость для монокристалла антрацена. Подобные результаты были получены и на других органических кристаллах, хотя положение пика в слабых полях и отношение интенсивности замедленной флуоресценции в сильном поле ( т.е. при такой напряженности поля, когда наступает насыщение) к интенсивности в нулевом поле для различных кристаллов различаются. На рис. 1.7.4 показана зависимость интенсивности замедленной флуоресценции от ориентации поля относительно осей кристалла. В слабых полях анизотропия несколько более сложная, и при направлениях поля, пересекающих пополам угол между направлениями, соответствующими резонансам в сильных полях, появляются новые провалы. [18]
Замедленную флуоресценцию в жестких средах, обусловленную переносом энергии от триплета к триплету, впервые наблюдал Чарнецкий [116], исследовавший нафталин в твердом поли-метилметакрилате. Мюэль [117], изучая растворы бенз - [ а ] - пирена при 77 К, установил, что интенсивность замедленной флуоресценции пропорциональна квадрату интенсивности возбуждающего света и экспоненциально затухает с временем жизни, равным половине времени жизни триплета. [19]
Штерна - Фольмера [ формула ( 383) ] и ювременно растет интенсивность испускания димеров. При любой концентрации относительная интенсив -: ть полосы димера была в спектре замедленной флуоресцен-i ( рис. 132) больше, чем в спектре быстрой флуоресценции, ice еще была велика в сильно разбавленных растворах, где страя флуоресценция димеров отсутствовала вовсе. Интенсивности замедленной флуоресценции как мономера, [ и димера были пропорциональны квадрату скорости погло-ния света, поэтому Паркер и Хатчард предложили следую-й механизм, в котором замедленная флуоресценция возни -: т в результате триплет-триплетного взаимодействия. [20]
Так, интенсивность как фосфоресценции, так и замедленной флуоресценции типа Е пропорциональна первой степени / а ( при малых интенсивно-стях); интенсивность замедленной флуоресценции типа Р пропорциональна квадрату интенсивности ( Ра) и затухает экспоненциально. Интенсивность фосфоресценции возрастает с понижением температуры, становясь наибольшей в твердой среде при низкой температуре ( разд. Интенсивность замедленной флуоресценции типа Е уменьшается экспоненциально с понижением абсолютной температуры. Интенсивность замедленной флуоресценции типа Р не следует экспоненциальной температурной зависимости и приближается к нулю в совершенно жесткой среде. [21]
Таким образом, любое изменение бимолекулярной константы скорости в зависимости от магнитного поля приводит к соответствующей модуляции замедленной флуоресценции. Можно показать, что при промежуточных значениях магнитного поля, т.е. когда 0 Н 1 кГс, шесть из девяти возможных промежуточных парных состояний имеют синглетную компоненту. Аналогично объясняется уменьшение интенсивности замедленной флуоресценции и положение резонансов в сильном магнитном попе. [22]
На рис. 1.7.3 показана эта зависимость для монокристалла антрацена. Подобные результаты были получены и на других органических кристаллах, хотя положение пика в слабых полях и отношение интенсивности замедленной флуоресценции в сильном поле ( т.е. при такой напряженности поля, когда наступает насыщение) к интенсивности в нулевом поле для различных кристаллов различаются. На рис. 1.7.4 показана зависимость интенсивности замедленной флуоресценции от ориентации поля относительно осей кристалла. В слабых полях анизотропия несколько более сложная, и при направлениях поля, пересекающих пополам угол между направлениями, соответствующими резонансам в сильных полях, появляются новые провалы. [24]
Так, интенсивность как фосфоресценции, так и замедленной флуоресценции типа Е пропорциональна первой степени / а ( при малых интенсивно-стях); интенсивность замедленной флуоресценции типа Р пропорциональна квадрату интенсивности ( Ра) и затухает экспоненциально. Интенсивность фосфоресценции возрастает с понижением температуры, становясь наибольшей в твердой среде при низкой температуре ( разд. Интенсивность замедленной флуоресценции типа Е уменьшается экспоненциально с понижением абсолютной температуры. Интенсивность замедленной флуоресценции типа Р не следует экспоненциальной температурной зависимости и приближается к нулю в совершенно жесткой среде. [25]
Для сравнения замедленной флуоресценции активационного и аиниги-ляционного типа проводят измерения спектров и кинетики замедленной флуоресценции эозина и антрацена в глицерине или полиэтиленгликоле. Для измерения спектров замедленной флуоресцейции используют спектрофлуориметр с вращающимся цилиндром с прорезями. Определяют зависимость интенсивности замедленной флуоресценции от интенсивности возбуждающего света, используя градуированные ослабительные сетки. [26]
Для сравнения замедленной флуоресценции активационного и анниги-ляционного типа проводят измерения спектров и кинетики замедленной флуоресценции эозина и антрацена в глицерине или полиэтиленгликоле. Для измерения спектров замедленной флуоресценции используют спектрофлуориметр с вращающимся цилиндром с прорезями. Определяют зависимость интенсивности замедленной флуоресценции от интенсивности возбуждающего света, используя градуированные ослабительные сетки. [27]
При низких уровнях возбуждения, таких, что интенсивность замедленной флуоресценции служила пассивным зондом концентрации триплетных экситонов ( условие выполнялось при 00 ylT), измерялась зависимость интенсивности замедленной флуоресценции от плотности штрихов на решетке. Основным недостатком этого метода, как было отмечено Авакяном и Меррифилдом, является то, что в нем не принимаются во внимание временные характеристики диффузии триплетных экситонов и, кроме того, ему присущи систематические ошибки, возникающие из-за рассеяния или дифракции света. Экспериментальная установка была очень похожа на установку Авакяна и Меррифилда [16], за исключением того, что падающий свет модулировался и поэтому удавалось измерить временную зависимость нарастания и затухания интенсивности замедленной флуоресценции. [28]
При низких уровнях возбуждения, таких, что интенсивность замедленной флуоресценции служила пассивным зондом концентрации триплетных экситонов ( условие выполнялось при 00 ylT), измерялась зависимость интенсивности замедленной флуоресценции от плотности штрихов на решетке. Основным недостатком этого метода, как было отмечено Авакяном и Меррифилдом, является то, что в нем не принимаются во внимание временные характеристики диффузии триплетных экситонов и, кроме того, ему присущи систематические ошибки, возникающие из-за рассеяния или дифракции света. Экспериментальная установка была очень похожа на установку Авакяна и Меррифилда [16], за исключением того, что падающий свет модулировался и поэтому удавалось измерить временную зависимость нарастания и затухания интенсивности замедленной флуоресценции. [29]
Эксперименты проводились при таких условиях, когда аннигиляцией примесных экситонов, движущихся внутри кластеров, друг на друге можно было пренебречь ( см. разд. Способ возбуждения играет здесь важную роль, поскольку, как было показано Брауном [39], поведение триплетных экситонов, полученных при прямом возбуждении, отличается от поведения экситонов, получающихся при интеркомбинационной конверсии из синглетных возбужденных состояний, что проявляется в интенсивностях фосфоресценции и замедленной флуоресценции и в их температурных зависимостях, полученных при различных концентрациях примеси. При низкой концентрации примеси прямое возбуждение примесных триплетных состояний приводит к значительному возрастанию концентрации триплетных возбуждений, которые не захватываются молекулами БМН, поскольку перенос возбуждения по примесным молекулам в этом случае маловероятен. Однако если возбуждать синглетные состояния примеси, то в результате интеркомбинационной конверсии могут возникать триплетные экситоны кристалла-матрицы, которые уже могут мигрировать. Поскольку естественные времена жизни триплетных состояний примесных молекул и сверхловушек велики, то при прямом возбуждении примесных триплетных экситонов временная зависимость интенсивности замедленной флуоресценции пропорциональна ехр ( - Л7), где К - У Чг з Kt; здесь у2 - константа скорости аннигиляции примесного триплетного экситона на триплетном экситоне, который захвачен сверхловушкой; Ts - плотность захваченных триплетных экситонов; К ( - скорость, с которой движущиеся по примесным молекулам С ] 0Н8 триплетные экситоны захватываются молекулами БМН. [30]
Страницы: 1 2 3