Аминный вулканизат
Cтраница 1
 |
Термодинамические параметры растворимости фторкадчукснз и параметры их взаимодействия с растворителями. [1] |
Аминные вулканизаты; определены по измерению набухания и рассчитаны по уравнению Флори - Ренера. [2]
Аминные вулканизаты по сравнению с бисфенольными характеризуются как более сильной деструкцией на начальной стадии старения, так и более высоким и монотонным увеличением степени сшивания при продолжении старения [201] в результате распада и перегруппировки поперечных связей. Возникающая вторичная сетка фиксирует материал в сжатом состоянии и обусловливает увеличение остаточной деформации сжатия при старении. Бисфенольная сетка медленнее разрушается, поскольку поперечные связи, очевидно, имеют большую как термическую, так и химическую стабильность. Соответственно задерживается и формирование вторичной сетки. В результате этого термостойкость при сжатии оказывается высокой. Это характерно и для радиационных вулканизатов. Так, после старения 24 ч при 250 С на воздухе ОДС вулканизатов СКФ-26 составляет с системой гидрохинон - ТЭБАХ 52 %, с пероксимоном, вароксом и дикумилпероксидом в комбинации с ТАИЦ 88, 76 и 75 % соответственно. Пероксид-ная система, однако, оказывается очень эффективной при вулканизации сополимеров ВФ, ГФП и специального бромсодер-жащего мономера, а полученные вулканизаты характеризуются высокой термостойкостью при сжатии. [3]
Аминные вулканизаты фторкаучуков характеризуются высокой стойкостью к действию света и озона. Так, в растянутом на 25 % вулканизате после нахождения в течение 28 сут в камере при концентрации озона 1: 10000 появления трещин не наблюдается. [4]
Алифатические диамины вследствие сильной основности и нуклеофильности вызывают чрезмерную подвулканизацию резиновых смесей, а получаемые аминные вулканизаты недостаточно устойчивы при тепловом старении. [5]
Структурные исследования свидетельствуют о том, что входе термоокислительного старения бисфенольных вулканизатов наблюдаются монотонное уменьшение густоты сетки и увеличение золь-фракции, тогда как для аминных вулканизатов эти и другие параметры сетки изменяются по экстремальным кривым: после короткого периода деструкции начинается процесс вторичного сшивания. Вторичное сшивание в аминных вулканизатах происходит непрерывно и тем более заметно, чем больше продолжительность старения. [6]
Полученные с их применением в присутствии различных активирующих добавок вулкани-заты на основе фторкаучуков обычных типов по накоплению остаточных деформаций сжатия при высоких температурах значительно лучше, чем аминные вулканизаты. [7]
Все эти соединения обладают довольно высоким ускоряющим действием, дают вулканизаты, имеющие более высокое относительное удлинение и в ряде случаев более высокое сопротивление разрыву, чем стандартные смеси с окислами металлов. К недостаткам аминных вулканизатов можно отнести склонность их к подвул-канизации, например, 4 4 / - диаминодифенилметан сообщает большую склонность к подвулканизацни, чем 2-меркаптоимидазолин. [8]
Структурные исследования свидетельствуют о том, что входе термоокислительного старения бисфенольных вулканизатов наблюдаются монотонное уменьшение густоты сетки и увеличение золь-фракции, тогда как для аминных вулканизатов эти и другие параметры сетки изменяются по экстремальным кривым: после короткого периода деструкции начинается процесс вторичного сшивания. Вторичное сшивание в аминных вулканизатах происходит непрерывно и тем более заметно, чем больше продолжительность старения. [9]
Обнаружение CH3F в выделяющихся при вулканизации газах подтверждает эту схему. Весь трехвалентный фосфор в процессе вулканизации, судя по данным ЯМР, превращается в пятивалентный. Образующаяся пространственная сетка более устойчива при тепловом старении, чем в аминных вулканизатах. Однако практическое осуществление этого процесса затруднительно из-за сложности синтеза и нестойкости к окислению органических фосфитов, а также их заметной токсичности. [10]
Для резин на основе водородсодержащих фторкаучуков - сополимеров ВФ с перфторированными мономерами-возможности участия ингредиентов в химических превращениях фторэластомеров возрастают вследствие их повышенной реакционной способности. Наполнители и агенты вулканизации в той или иной мере активируют отщепление галогенводородов, а акцепторы галогенводородов ( оксиды и гидроксиды щелочноземельных металлов) нейтрализуют этот эффект. Пока не известны добавки, позволяющие полностью подавить отщепление галогенводородов при нагревании резин до 250 - 300 С. Они лишь уменьшают их количество до уровня, соответствующего термическому распаду исходного фторкаучука. Наибольшее отщепление галогенводородов при термическом воздействии наблюдается для аминных вулканизатов сополимеров ВФ и ГФП ( СКФ-26), оно значительно меньше для пероксидных и радиационных вулканизатов. Это проявляется в значительно меньшей скорости релаксации напряжения вулканизатов на воздухе при 200 С, меньшем изменении физико-механических свойств при старении при 250 С. [11]
Выделение галогенводородов является основной причиной коррозионной активности резин из фторкаучуков. Все факторы, способствующие отщеплению галогенводородов из резин, приводят к усилению коррозии резиновых смесей и резин из фторкаучуков. Коррозионная активность резин уменьшается при переходе от сополимеров ВФ с ТФХЭ ( СКФ-32) к сополимерам ВФ с ГФП ( СКФ-26), ВФ с перфтор-метилвиниловым эфиром ( СКФ-260), триазиновым, фторсилок-сановым и полностью фторированным фторкаучукам [ 63, с. Она увеличивается при добавлении низкомолекулярного фтор-каучука к серийному СКФ-26, но уменьшается при добавлении в рецептуры фторкаучуковых герметиков фторсилоксанового масла. Аминные вулканизаты фторсополимеров ВФ с ГФП ( и с ТФЭ) более коррозионноактивны, чем пероксидные. [12]
Страницы: 1