Cтраница 1
Несимметричный дифенилэтилен по отношению к хлоридам арилдиазония проявляет высокую реакционноспособность. [1]
При разложении алкоголята концентрированными минеральными кислотами спирт дегидратируется и получается несимметричный дифенилэтилен. [2]
Элоктрон может взаимодействовать и в трех направлениях, как, например, в несимметричном дифенилэтилене. Устойчивость свободных радикалов типа трифе-нилметила можно объяснить тем, что тс-электронное облако метильного углерода рассредоточено в немалой степени ( которз Ю можно было бы вычислить, если бы имелись данные о межатомных расстояниях для этого радикала) в направлениях трех ииязей центрального углеродного атома с фенилами. [3]
Изучение структуры этих продуктов нами производится. Для несимметричного дифенилэтилена результаты исследования опубликованы. [4]
Баландину, катализаторы обычно обладают микрошероховатой структурой поверхности. Например, при дегидрогенизации несимметричного дифенилэтилена активные центры находятся на выступах, так как иначе при дублетной модели вторая фенильная группа стерически препятствовала бы гидрогенизации. Там же должны находиться и активные центры при дегидрогенизации других алкилбензолов. [5]
Уже в первой статье, посвященной полимеризации несимметричного дифенилэтилена [43], С. В. Лебедев констатировал, что схема А. М. Бутлерова нелегко объясняет некоторые явления, наблюдаемые при полимеризации этиленовых углеводородов. В качестве примера он указывал, что процесс полимеризации изобутилена проходит и без воздействия возбудителей полимеризации при 200, в то время как по схеме А. М. Бутлерова серная кислота принимает участие в образовании димерной и полимерной форм; при полимеризации изобутилена всегда имеет место образование высокомолекулярных продуктов, а при полимеризации несимметричного дифенилэтилена наблюдается образование только димерных форм. [6]
Уже в первой статье, посвященной полимеризации несимметричного дифенилэтилена [43], С. В. Лебедев констатировал, что схема А. М. Бутлерова нелегко объясняет некоторые явления, наблюдаемые при полимеризации этиленовых углеводородов. В качестве примера он указывал, что процесс полимеризации изобутилена проходит и без воздействия возбудителей полимеризации при 200, в то время как по схеме А. М. Бутлерова серная кислота принимает участие в образовании димерной и полимерной форм; при полимеризации изобутилена всегда имеет место образование высокомолекулярных продуктов, а при полимеризации несимметричного дифенилэтилена наблюдается образование только димерных форм. [7]
Изомеризацию ароматических углеводородов можно предполагать или как процесс раскрытия цикла и образования ненасыщенного углеводорода с открытой цепью, или как перемещение двойной связи в боковую цепь, или, наконец, как перемещение радикалов в цикл, когда боковая цепь изомеризована Первая попытка изомеризовать ароматические углеводороды была сделана Якобсеном [22] при превращении дурола в триметилбензол и ксилол с 10 % хлористого алюминия при низкой температуре. Это было повторено Смитом и Кессом [37], которые обнаружили, что обработка серной кислотой вызывает у дурола и изодурола перемещение метальных групп внутри молекулы, что приводит к образованию 1 2 3 4-тетраметилбензола. Насыщенный димер несимметричного дифенилэтилена был впервые приготовлен Лебедевым и Андреевским [26], применившими в качестве катализатора димеризации флоридин. Они установили, что продукт димеризации - фенилиро ванный бутилен при нагревании до 215 с тем же самым катализатором в течение шести часов изоме-ризуется в насыщенный цикле бутено вый димер. [8]
Любой заместитель, находящийся у двойной связи, занимает определенный объем. Если он достаточно велик, то такой заместитель частично экранирует двойную связь и снижает ее реакционную способность. Так, стирол полимеризуется легче несимметричного дифенилэтилена. [9]
При присоединении свободного радикала по двойной алкеновой связи для образования новой связи используется только один тг-елек-трон двойной связи; второй тг-электрон остается неспаренным в новом радикале. Присоединение радикала происходит всегда у наименее замещенного ( более гидрогенизированного) атома углерода алкена, так как при этом образуются вторичный или третичный радикал, которые более устойчивы, чем первичные радикалы, как уже отмечалось выше. Поэтому реакционная способность различных простых алкенов изменяется в ряду: этилен пропилен изобутилен или этилен стирол С несимметричный дифенилэтилен. [10]
Строение мономера играет существенную роль, определяя его способность к термической полимеризации. Шорыгин и Шорыгина [18] нашли, что при 100 и 170 стирол, о - и п-бромстирслы, о - и п-метоксистиролы, о-и п-аминостиролы способны к термической полимеризации. Циклогексил-этилен только димеризуется, а октен-1, анетол, сафрол, нзосафрол, эйгенол, изоэйгенол, симметричный и несимметричный фошшмстплэтилен, несимметричный дифенилэтилен, ш-бромстирол и стильбен не полимери-зуются. [11]
Уже в первой статье, посвященной полимеризации несимметричного дифенилэтилена [43], С. В. Лебедев констатировал, что схема А. М. Бутлерова нелегко объясняет некоторые явления, наблюдаемые при полимеризации этиленовых углеводородов. В качестве примера он указывал, что процесс полимеризации изобутилена проходит и без воздействия возбудителей полимеризации при 200, в то время как по схеме А. М. Бутлерова серная кислота принимает участие в образовании димерной и полимерной форм; при полимеризации изобутилена всегда имеет место образование высокомолекулярных продуктов, а при полимеризации несимметричного дифенилэтилена наблюдается образование только димерных форм. [12]
На основании этих данных были построены модели молекул [75], с совершенной очевидностью указывающие на достаточно большую свободную поверхность углеродных атомов ( и, следовательно, на возможность вступать в реакции полимеризации) этилена, всех четырех фторзамещенных, хлористого винила, хлористого винилидена, пропилена, изобутилена, бромистого винила, бромистого винилидена, йодистого винила и стирола. На моделях показано наряду с этим, что молекулы симметричных дихлорэтилена и диметилэтилена, трихлорэти-лена, триметилэтилена имеют незначительную свободную поверхность ненасыщенных углеродных атомов, что должно препятствовать их полимеризации. Кроме того, у симметричных молекул инактивации способствует отсутствие диполыгого момента. Большая активность, вызываемая образованием диполя, у несимметричного дифенилэтилена почти полностью подавляется экранированием ненасыщенных атомов углерода большими: фенильными группами. С помощью моделей наглядно объяснено также и отсутствие способности к полимеризации у всех видов тетразамещенных этиленов, кроме тетрафторэтилена. К отсутствию дипольного момента здесь прибавляется еще чаще всего полное экранирование С С-группировки, ответственной за полимеризацию. [13]