Cтраница 2
Определение значения Re, а затем скорости осаждения и будет возможно только после определения коэффициентов сопротивления К, что, в свою очередь, требует знания сферичности частиц обоих минералов. Однако нам известны отношения скоростей осаждения этих частиц к скоростям осаждения эквивалентных шаров в интервале применимости закона Ньютона. [16]
Однако этого достаточно для определения величины адсорбции ат, отвечающей образованию сплошного мономолекулярного слоя, которую часто называют емкостью монослоя. Детальные исследования показали, что ни одно из исходных положений теории БЭТ, как правило, не выполняется, Кроме того, интервал применимости уравнения ( 2) мал для теории адсорбции. Поэтому большинство исследователей считают уравнение БЭТ лишь удачной нолуэмпирической формулой для определения емкости монослоя ат. [17]
Для определения давления легко сжижаемых паров многие исследователи используют стандартный ртутный манометр. Применяя катетометр, можно достичь точности измерения давления до 0 01 мм рт. ст., что вполне допустимо при определении изотерм адсорбции в интервале применимости уравнения БЭТ. Фостер [24] описал способ калибровки манометра Пирани для измерения давления ( вплоть до 0 5 мм рт. ст.) легко сжижаемых паров. Корин [26] считает, что манометр с термистором, который работает по тому же принципу, что и манометр Пирани, более чувствителен и удобен. [18]
До сих пор предполагалось, что все реакции комплексообразования в основном независимы, что приводит к п различным релаксационным процессам. Тем не менее можно ожидать, что по крайней мере некоторые из 2л констант скоростей лимитируются диффузией. Интервал применимости теории Дебая и ее модификаций [41] к реакциям комплексообразование, по-видимому, до сих пор не определен. [19]
Как общий результат этих исследований можно утверждать, что в большинстве случаев ( исключение - последняя из цитированных работ) уравнение ( 38) теории полимолекулярной адсорбции формально удовлетворительно описывает экспериментальные данные. Только для системы BaS04 - CH3OH не удается выделить такой области равновесных давлений, в которой изотерма адсорбции, в координатах [ pjv ( po - р), р / р0 ], выражалась бы прямой линией. Однако и в тех случаях, когда уравнение ( 38) применимо, для твердых непористых адсорбентов не наблюдается сколько-нибудь значительного расширения интервала применимости этого уравнения по сравнению с пористыми адсорбентами. Так как физическая картина, положенная в основу теории, с наибольшим приближением реализуется именно для непористых адсорбентов-ограничивающая роль противоположных стенок для таких адсорбентов естественно близка к нулю, а капиллярная конденсация имеет весьма малое значение, - то именно в этих случаях сопоставление теории с опытом должно явиться одной из решающих проверок теории. Мы можем, однако, констатировать, что именно в этом направлении сопоставление теории полимолекз лярнон адсорбции с опытными данными не привело к положительным результатам. [20]
Как общий результат этих исследований можно утверждать, что в большинстве случаев ( исключение - последняя из цитированных работ) уравнение ( 38) теории полимолекулярной адсорбции формально удовлетворительно описывает экспериментальные данные. Только для системы BaS04 - CH3OH не удается выделить такой области равновесных давлений, в которой изотерма адсорбции, в координатах [ pjv ( p0 - р), р / Ро ], выражалась бы прямой линией. Однако и в тех случаях, когда уравнение ( 38) применимо, для твердых непористых адсорбентов не наблюдается сколько-нибудь значительного расширения интервала применимости этого уравнения по сравнению с пористыми адсорбентами. Так как физическая картина, положенная в основу теории, с наибольшим приближением реализуется именно для непористых адсорбентов-ограничивающая роль противоположных стенок для таких адсорбентов естественно близка к нулю, а капиллярная конденсация имеет весьма малое значение, - то именно в этих случаях сопоставление теории с опытом должно явиться одной из решающих проверок теории. Мы можем, однако, констатировать, что именно в этом направлении сопоставление теории полимолекулярной адсорбции с опытными данными не привело к положительным результатам. [21]
Перед измерениями адсорбент следует высушить путем нагревания, но можно обойтись без его откачки. Вследствие сложности процесса адсорбции многокомпонентной газовой смеси установку необходимо прокалибровать с помощью стандартного метода адсорбции азота. Такая установка выпускается серийно. Две стеклянные ампулы, одна из которых служит компенсатором объема, а в другую помещают исследуемый образец, отделены друг от друга дифференциальным манометром. Количество адсорбированного газа вычисляется по разности давлений и из исходного давления. Изменяя исходное давление газа в установке, можно получить серию адсорбционных точек и, следовательно, начертить изотерму адсорбции в интервале применимости уравнения БЭТ. Для удаления предварительно адсорбированных примесей в этой установке вместо откачки используется продувка адсорбента сухим азотом, что позволяет избежать внезапного выброса тонкоизмельченного образца. [22]