Cтраница 1
Узкие характерные интервалы частот ( см. выше), конечно, несколько перекрываются частотами других типов карбонильного поглощения, но в некоторых случаях это затруднение может быть устранено в результате исследований интенсивности поглощения. [1]
На рис. IV.5 представлены некоторые характерные интервалы частот ЯКР 35С1 для различных типов связей и соединений. МГц, хотя, как видно на схеме, бывают и отклонения. У многих неорганических соединений хлора частоты лежат ниже указанного интервала, что свидетельствует о большем ионном характере связей. [2]
В других работах было показано, что алифатические вещества такого типа поглощают в области 870 см 1, но для них, как и следовало ожидать, характерный интервал частот сравнительно широк. Предположительно приписав эту полосу колебаниям группы О-О, он указал, что интенсивность ее невелика и что она может быть замаскирована или спутана с некоторыми полосами сравнимой интенсивности, соответствующими колебаниям скелета больших молекул. Были изучены только алифатические соединения и в основном метил -, этил - и бу-тилпроизводные. [3]
Тем не менее из других работ вполне очевидно, что алифатические вещества такого типа поглощают в области 870 слг1, хотя, как и следовало ожидать, характерный интервал частот относительно широк. Предположительно приписав ее колебаниям группы О-О, он указал, что интенсивность полосы невысока и что полоса может быть спутана с некоторыми полосами сравнимой интенсивности, соответствующими колебаниям связей скелета больших молекул. Все изучавшиеся соединения являются алифатическими, а большинство из них простыми метил -, этил - и бутилпроизводными. [4]
Спектр занимает область длин волн от 2700 до 2000 А и имеет максимум при 2100 А. Наиболее характерный интервал частот, составляющий 1105 см 1, определяется из длинной прогрессии с медленно убывающим расстоянием между полосами. Помимо этой основной прогрессии, в спектре наблюдаются также более короткие прогрессии с частотами 467 и 570 см-1. Частоты 1105 и 467 см. - 1 очень мало изменяются при замещении водорода дейтерием и поэтому отнесены к валентному колебанию С - 0-связи и к деформационному колебанию OCF соответственно. Значительное изменение величины v ( CO) при переходе из основного состояния [ где v ( CO) 1837 см 1 ] в возбужденное прекрасно согласуется с длиной прогрессии. Соответственно при рассматриваемом электронном переходе значительно, даже больше, чем в Н2СО, изменяется расстояние С - О. [5]
Варне и др. [1] приводят несколько примеров такого смещения, когда полосы поглощения появляются приблизительно при 1625 см-1. Учитывая, что для несопряженных СС-связей весь характерный интервал частот равняется 1680 - 1620 смг1, можно видеть, что поглощение около 1625 слг1 не обязательно указывает на сопряжение с ароматическим радикалом. Однако на основании относительной интенсивности этой полосы и интенсивности полосы ароматического кольца, которая также становится при сопряжении больше, можно часто сделать вывод относительно того, имеется ли сопряжение такого типа. При сопряжении ароматического кольца имеется также еще третья полоса СС-колебаний, которая появляется около 1590 смг1 и также может значительно облегчить интерпретацию ( см. гл. [6]
Например, Уиберли, Бане и Бауэр [18] сообщают о небольшом сдвиге характерных интервалов частот валентных колебаний метильной группы у соединений, содержащих кислород и серу, в коротковолновую область по сравнению с углеводородами. Наиболее подробное и интересное исследование этого явления провели Готон и Та-кенака [19], которые измерили значения vas и vs для метильной группы спиртов, кислот и бромидов с различной длиной цепи. [7]
Очень часто полоса поглощения не отвечает колебанию какой-либо одной связи. Явление взаимодействия происходит в том случае, когда в молекуле имеются две близко расположенные связи с одинаковой симметрией; соответствующие полосы интенсивны и поглощение происходит в одной и той же области. Надо иметь в виду, что взаимодействие может вызвать смещение полос из характерного интервала частот. Однако в некоторых случаях возникшие в результате взаимодействия полосы сами по себе являются характеристическими, как это имеет место в кислотах и амидах. [8]
Для всех ароматических соединений, которые исследовались, полоса колебаний С-S лежит у верхнего конца указанного выше интервала, составляющего 702 - 673 см-1. Для некоторых соединений Точное отнесение частоты колебаний С-S невозможно, но и для них также была обнаружена полоса в этой области. В тех случаях, когда фенил непосредственно присоединен к атому серы, полоса С-S, по-видимому, лежит ближе к верхней границе характерного интервала частот. [9]
Полоса поглощения в инфракрасной области спектра, обусловленная валентными колебаниями СО, по-видимому, более изучена, чем какая-либо другая полоса, и получено много сведений относительно факторов, которые влияют на ее частоту и интенсивность. Как у кетонов, так и у альдегидов частота карбонильного поглощения определяется почти полностью строением ближайших групп, окружающих СО, а строение остальной части молекулы не имеет большого значения, если только отсутствуют хелатные или сходные с ними связи. Полоса карбонильного поглощения смещается, таким образом, от нормального положения у а р-ненасыщенных соединений и у карбонильных соединений с сильно электроотрицательными заместителями при а-атоме углерода, тогда как у циклических кетонов величина сдвига полосы и его направление зависят от степени напряженности кольца. В некоторых случаях могут происходить значительные изменения частоты вследствие образования хелатов ( внутрикомплексные связи), а также вследствие пространственных затруднений. Однако в каждом из этих случаев величина ожидаемого сдвига полосы известна, и новый характерный интервал частот бывает сравнительно узок. Поэтому при изучении положения и интенсивности одной этой полосы часто можно установить наличие карбонильной группы и получить значительное количество данных о ее окружении. [10]
Полоса поглощения в инфракрасной области спектра, обусловленная валентными колебаниями СО, по-видимому, более изучена, чем какая-либо другая полоса, и получено много сведений относительно факторов, которые влияют на ее частоту и интенсивность. Как у кетонов, так и у альдегидов частота карбонильного поглощения определяется почти полностью строением ближайших групп, окружающих СО, а строение остальной части молекул не имеет большого значения, если только отсутствуют хе-латные или сходные с ними связи. Полоса карбонильного поглощения смещается, таким образом, от нормального положения у а, [ 3-ненасыщенных соединений и у карбонильных соединений с сильно электроотрицательными заместителями при а-атоме углерода, тогда как у циклических кетонов величина сдвига полосы и его направление зависят от степени напряженности кольца. В некоторых случаях могут происходить значительные изменения частоты вследствие образования хелатов ( внутрикомплекс-ные связи), а также вследствие пространственных затруднений. Однако в каждом из этих случаев величина ожидаемого сдвига полосы известна, и новый характерный интервал частот бывает сравнительно узок. Поэтому при изучении положения и интенсивности одной этой полосы часто оказывается возможным определить наличие карбонилшой группы и в то же время получить значительное количество данных о природе ее окружения. [11]