Cтраница 4
Технология металлического циркония имеет много общего с технологией титана. Аналогия наблюдается в выборе соединений, из которых получают цирконий, в выборе восстановителей и условий восстановления. Отличия в технологии получения металлического циркония обусловлены более высокой температурой его плавления, меньшей окисляемостью, а также различиями в свойствах исходных соединений. Способы получения металлического циркония делятся на три группы: 1) металлотермия; 2) электролиз; 3) термическая диссоциация. [46]
Результаты применения различных методов, в общем, мало отличаются друг от друга, в большинстве случаев выбор восстановителя не имеет значения. В связи с этим применение некоторых восстановителей менее удобно. Так, при работе с хлоридом олова ( II) необходимо вводить его в избытке для того, чтобы полностью восстановить железо ( Ш); в то же время избыток олова ( II) может привести к указанным выше осложнениям. Некоторые органические восстановители образуют с железом ( III) окрашенные соединения или окисляются до окрашенных продуктов. Поэтому для определения в черных металлах фосфора и кремния в виде синих ГПК чаще в качестве восстановителя применяют сульфит. Применение сульфита в присутствии железа ( II) в строго определенных условиях кислотности дает хорошие результаты. [47]
Каленов остановился на разработанном им способе получения нетемнеющего при жестком облучении плавленого кварца. Вопреки сложившемуся мнению, им показано, что наплав кварца в окислительной атмосфере не повышает, а понижает его устойчивость при облучении. Влияние восстановительной атмосферы зависит от выбора восстановителя. При наплаве в атмосфере водорода можно практически полностью уничтожить способность кварца к окрашиваемости при облучении, тогда как кварц, полученный при наплаве в атмосфере закиси углерода, оказался менее устойчивым к излучению. Не только наплав, но и просто термическая обработка кварца на воздухе и в атмосфере закиси углерода понижает его устойчивость. [48]
На рис. 34 и 35 приведена зависимость свободной энергии образования окислов и галоидных солей от температуры. Из сопоставления приведенных величин следует, что наибольшей убылью свободной энергии сопровождается образование окислов кальция, магния, алюминия, натрия, кремния, циркония и бора. Перечисленные элементы, кроме двух последних, используются для осуществления металлотермических реакций восстановления. Выбор восстановителя зависит не только от термодинамических условий, но и от его летучести, которая при проведении металлотермического процесса при атмосферном давлении должна быть минимальной. [49]
Однако методы этой группы часто дают менее точные результаты, так как образующиеся синие ГПК имеют непостоянный состав. В спектрах поглощения синих ГПК обычно наблюдается не менее двух максимумов, что указывает на наличие по крайней мере двух хромофорных центров. Интенсивная синяя окраска обусловлена присутствием в этих соединениях двух валентных форм молибдена Mov и MoVI. Соотношение форм зависит от выбора восстановителя, от кислотности раствора и многих других условий. Кроме того, синие ГПК, по-видимому, малорастворимы в воде и находятся в коллоидном состоянии. Это усиливает влияние электролитов и температуры на окраску раствора и требует очень точного соблюдения всех условий определения. Несмотря на ряд недостатков, метод довольно широко применяется, особенно для определения фосфора в стали. [50]