Cтраница 3
В этой реакции отношение т: п изменяется в зависимости от природы амида металла ( калим, натрий, литий), растворителя и способа проведения реакции. [31]
Было высказако - предположение [2, 3, 4], что первая стадия реакции заключается в присоединении амида металла к связи - СН - N - ; продукт, полученный в результате этого присоединения, превращается в натриевое производное амина либо путем внутримолекулярной перегруппировки, либо разлагаясь на амииопроизводиое гз гидрид натрия, которые затем взаимодействуют друг с другом. [32]
Наблюдая изменение цвета растворов фенилированных алка-нов в жидком аммиаке при действии на них щелочных металлов ( и амидов металлов), Вустер и Митчелл [28, 52] судили о тол, какие из углеводородов при этом ионизируют. [33]
При замещении в молекуле аммиака только двух атомов водорода получаются имиды, а при замещении лишь одного - амиды металлов. [34]
При замещении в молекуле аммиака только двух атомов водорода получаются амиды, а при замещении лишь одного - амиды металлов. [35]
При замещении в молекуле аммиака только двух атомов водорода получаются имиды, а при замещении лишь одного - амиды металлов. [36]
При наличии в молекуле нитрила метиленовых групп с достаточно подвижными атомами водорода ( например, у фенилацето-нитрила) присоединение амидов металлов к нитрилам не наблюдается. При этом сначала образуются соли нитрилов, а затем соответствующие димеры ( см. гл. [37]
Бэтой реакции используют самые разнообразные основания, в том числе аммиак, карбонат натрия, гидроксид натрия, алкоксиды, амиды металлов, литийорганические соединения и многие другие. Необходимая для депротонирования сила основания зависит от кислотности а-водорода в используемой фосфониевой соли. Если R1 и R2 являются электроноакцепторными заместителями, образующиеся илиды обычно достаточно стабильны и не реагируют с водой. В то же время нестабилизированные или - Ды легко депротонируют воду, давая быстро гидролизующиеся фосфонийгидроксиды. [38]
В этой реакции используют самые разнообразные основания, в том числе аммиак, карбонат натрия, гидроксид натрия, алкоксиды, амиды металлов, литийорганические соединения и многие другие. Необходимая для депротонирования сила основания зависит от кислотности - водорода в используемой фосфониевон соли. Если R1 и R2 являются электроноакцепторнымн заместителями, образующиеся ил иды обычно достаточно стабильны и не реагируют с водой. В то же время нестабилизированные или-ды легко депротонируют воду, давая быстро гндролизующиеся фосфонпйгпдрокснды. [39]
При отсутствии подходящих нуклеофилов амиды и амины с хорошим выходом присоединяются к дегидробензолу в тех случаях, когда его генерируют действием амидов металлов на арил-галогениды. Высокий выход аддуктов получается при применении избытка свободного амина, что подавляет побочный процесс по-лифенилирования. Часто в качестве растворителя удобно употреблять амин; подходящими для этой цели являются аммиак, диэтил-амин и пиперидин. Конечно, при этом, кроме присоединения могут идти такие параллельные реакции, как прямое нуклеофильное замещение, а также а - или р-присоединение с последующим элиминированием ( см. стр. [40]
Алкилирование соединений, содержащих одну функциональную группу, - кетонов, альдегидов, сложных эфиров и нитрилов ( рКа 1 8), требует присутствия сильного основания, и в качестве такового часто используют амид металла в жидком аммиаке. [41]
Различные методы, которые были использованы или могут быть использованы для достижения указанной цели, удобно разделить на три общие группы: 1) концентрирование разбавленного гидразина с помощью физических методов, к которым относятся, например, дистилляция, удаление воды вымораживанием, дегидратация, экстра-гирэвание жидкости жидкостью и азеотропная перегонка; 2) химическое отделение гидразина путем осаждения в виде сульфата, азина или в форме нерастворимой двойной соли; 3) получение концентрированного или безводного гидразина а) дегидратацией с помощью гидроокисей щелочных металлов и окислов щелочноземельных металлов, б) дальнейшей дегидратацией сильно концентрированных растворов гидразина с использованием таких веществ, как кальций, гидриды металлов и амиды металлов, в) фракционированной кристаллизацией, г) путем образования неводных растворов гидразина и д) при действии жидкого аммиака на некоторые соли гидразина. [42]
Таким образом, амиды металлов являются аналогами гидроксидов. Эта аналогия усиливается тем, что ионы ОН и NH2 -, а также молекулы Н2О и NH3 изоэлектронны. [43]