Тетраэдрический интермедиат

Cтраница 2

Щелочной гидролиз сложных эфиров по механизму Вас2 протекает через нуклеофильное присоединение по карбонильной группе с образованием тетраэдрического интермедиата ( см. разд. Это общая реакция нуклеофилов с карбонильной группой эфира, и различные примеры ее применения будут рассмотрены ниже в настоящем разделе. Взаимодействие с гидрид-ионами приводит к восстановлению, поэтому эта реакция будет обсуждаться вместе с другими реакциями восстановления ( см. разд. [16]

Механизм аминолиза подобен механизму гидролиза и алкоголиза, Различие лишь заключается в том, что протон из тетраэдрического интермедиата отщепляется с помощью второго моля амина. Поэтому для аминолиза необходимо расходовать два моля амина на моль ацнлгалогенида. [17]

Движущей силой уходящей группы Z является образование и - связи между кислородом и карбонильным атомом углерода из анионного тетраэдрического интермедиата. В принципе, на скорость реакции могут влиять обе стадни, однако, как правило, первая стадия присоединения нуклеофильного агента является медленной и определяет скорость всего процесса. И стерические, и электронные факторы важны при количественной и качественной оценке реакционной способности производных карбоновых кислот. [18]

Как видно из этой схемы, нуклеофильная атака молекулы Н20 сопровождается нуклеофильным взаимодействием имидазола с одним из ее протонов и образованием тетраэдрического интермедиата. Этот пример показывает, насколько важна роль общего основания в реакциях гидролиза этого типа. [19]

Для менее кислых спиртов нуклеофильное содействие оказывается не эффективным из-за их пониженной способности функционировать в качестве уходящих групп: образующийся при внутримолекулярном присоединении тетраэдрический интермедиат просто снова переходит в исходное соединение. [20]

Как видно из этой схемы, нуклеофильная атака молекулы Н20 ацетилимидозола сопровождается нуклеофильным взаимодействием катализатора имидозола с атомом водорода Н 2О с образованием в итоге тетраэдрического интермедиата ( активированного комплекса), который далее превращается в продукты с регенерацией катализатора. Этот пример показывает, насколько важна роль общего основания в реакциях этого типа. [21]

Механизм цис-трапс - С1 - - - - - Pt - - - - - 01, R3P. [22]

Другими механизмами, которые могут привести к изомеризации квадратных комплексов без чрезмерных перемещений атомов, является диссоциативный процесс с образованием симметричного плоского тригонального интермедиата и внутримолекулярная перегруппировка с тетраэдрическим интермедиатом. Диссоциативный процесс, видимо, менее вероятен, так как реакции замещения в квадратных комплексах всегда проходят по механизму замощения. [23]

Таким образом, при хорошей уходящей группе ( слабое сопряженное основание) стадией, определяющей скорость ( медленной) при гидролизе эфиров, является образование тетраэдри-ческого интермедиата, а при плохой уходящей группе другая стадия - расщепление тетраэдрического интермедиата. [24]

Особенно очевидной важность стабилизации основного состояния становится в случае сложных эфиров и амидов: здесь подача электронов атомами кислорода или азота к карбонильной группе обеспечивает значительную стабили -, зацию основного состояния, которая теряется при нуклеофильном присоединении, приводящем к тетраэдрическому интермедиату. [25]

Схема термоизомеризации плоскоквадратных комплексов. [26]

При увеличении температуры искажения могут быть настолько велики, что плоскостной комплекс будет превращен в тетраэдри-ческий. Обратное превращение тетраэдрического интермедиата в плоскоквадратный комплекс может протекать по трем направлениям. [27]

По аналогии с плоскоквадратными и тетраэдрическими комплексами NiL2X2 ( X - галоген) ( см., например, [22]) в данном случае при повышении температуры можно было бы ожидать появления тетраэдрических ИК-полос в более низкочастотной области, исчезающих при дальнейшем нагревании. Отсутствие спектральных признаков тетраэдрического интермедиата может быть объяснено его нестабильностью, определяющей мгновенный характер промежуточного перехода. Не исключено также, что в отличие от комплексов Ni ( II) колебания в аналогичных соединениях Pt ( II) имеют групповой характер и не зависят от общей геометрии комплекса. [28]

Этот критерий сам по себе недостаточен для получения надежных данных. ГТрн условии, что протонированный тетраэдрический интермедиат распадается на исходные реагенты быстрее, чем образует конечные продукты. [29]

Катализируемый кислотой гидролиз сложных эфиров сопровождается обменом атома кислорода воды и атома кислорода сложного эфира. Такой обмен может происходить через тетраэдрический интермедиат, если имеет место конкуренция в отщеплении молекулы воды или молекулы спирта. [30]

Страницы: 1 2 3 4