Cтраница 1
Интерпретации различий 10 при Tg еще очень произвольны; можно указать две возможности. Одна состоит в том, что коэффициент to связан с величиной межмолекулярного взаимодействия или с плотностью когезионной энергии. Другое объяснение [33] основано на концепции локального свободного объема, обусловленного деталями геометрической упаковки, которые остаются неопределенными. Хотя при Tg средний удельный свободный объем всегда близок к 0 025, в некоторых полимерах ( например, в натуральном и поли-уретановом каучуках) этот свободный объем может быть распределен таким образом, что он существенно облегчает конформационные изменения, в то время как в других полимерах ( поливинилацетат, полиметилакрилат) геометрия упаковки молекул такова, что свободный объем оказывается менее эффективным. Одна из этих интерпретаций является в основном энергетической, а другая - стерическои. [1]
Еще более затруднительна интерпретация различий между бластулой и гаструлой в отношении характера пострадиационного эффекта: как отмечалось, у зародышей, переходящих к морфологической дифференцировке ( гаструляции), пострадиационная активация отсутствует ( рис. 4) и РНК-синтезирующая активность их после облучения неуклонно падает. В то же время на стадиях бластулы ( вплоть до 9-го часа развития) наблюдается эффект активации включения С14 в РНК после его первоначального угнетения. Значение и причины отмеченных различий неизвестны, хотя им может быть дан ряд гипотетических объяснений. Выяснение этого вопроса представляет существенный интерес в свете возможности существования фундаментальных различий характера синтеза РНК в период дробления и в период дифференцировки клеток. [2]
Черепаха: Ваши сравнения не лишены смысла, хотя они и являются весьма нестандартной интерпретацией различия между ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ и УПОМИНАНИЕМ. Теперь, пожалуйста, представьте что-либо, предваряемое собственной цитатой. [3]
Ощутимое влияние механики колебаний всей системы в целом на частоты v ( CN) и v ( CX) заставляет относиться с большой осторожностью к интерпретации различия в частотах валентных колебаний в разных соединениях в терминах кратности или степени ионности связи. [4]
Если различие в ионности связи достаточно велико, чтобы его можно было предсказать, то величины e2Qqmo меняются в соответствии с изменением ионности. Однако для систем, в которых различие в ионности связи не столь очевидно, если исходить из электроотрицательности и других соображений, интерпретация различия в e2Qq с точки зрения относительной важности эффектов, учитываемых уравнением (14.22), сомнительна. Одно из наиболее успешных исследований было проведено в ряду замещенных хлорбензолов. Электроноакцепторные заместители характеризуются отрицательными значениями ст и приводят к меньшим величинам e2Qq, поскольку возросшая ионность связи С - С1 увеличивает отрицательный заряд на атоме хлора. [5]
Большая активность а-положений может быть объяснена в некоторых случаях, особенно для тиофена и его замещенных, распределением электронной плотности в основном состоянии. Между тем в соединениях ряда фурана местом наибольшей электронной плотности в цикле является обычно гетероатом. Более надежным критерием для интерпретации различий в активности положений кольца принято считать энергии ( стабильности) соответствующих 0-комплексов. В частности, при возникновении сг-комплекса с участием а-углеродного атома создаются лучшие возможности для делокализации заряда, чем в том случае, когда в его образовании участвует р-углеродный атом цикла. [6]
Расчеты внутримолекулярных потенциальных кривых позволяют оценить не только разности энергий между различными конформациями участков цепи, но и высоты потенциальных барьеров, разделяющих конформации. В этой области еще очень много неясного; не выяснена, прежде всего, сравнительная роль внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий в различных релаксационных процессах в макромолекулах и блочных полимерах. Однако в ряде случаев эксперимент обнаруживает, что полимеры, обладающие повышенной термодинамической гибкостью, имеют и высокую кинетическую гибкость, что-позволяет надеяться на плодотворность изложенного выше подхода и для интерпретации различий в релаксационных свойствах полимеров. [7]
Спектроскопия ЯМР вносит значительный вклад в определение энантиомерного состава и конфигурации. Специфические различия в спектрах компонентов диастереомерных пар сложных эфиров различных кислот были отмечены несколькими группами исследователей. Привлекательность этих сложных эфиров ( 25) объясняется доступностью конфигурационных моделей, учитывающих относительные химические сдвиги 19F и Н ( как в метокси -, так и алкильной группе), связанных с двумя хиральными центрами. Еще более удобной является интерпретация различий в спектрах энантиомеров в асимметрическом окружении, которое обеспечивается использованием хираль-ного растворителя или хирального сдвигающего реагента. При изучении сольватации диастереомеров Пиркл установил, что в случае алкиларилметанолов в () - 1 - ( 1-нафтил) этиламине резонанс а-водорода для энантиомера с конфигурацией ( 24) находится в более слабом поле. Позднее основное внимание было привлечено к использованию хиральных сдвигающих реагентов, дающих прекрасное различение. [8]
Спектроскопия ЯМР вносит значительный вклад в определение энантиомерного состава и конфигурации. Специфические различия в спектрах компонентов диастереомерных пар сложных эфиров различных кислот были отмечены несколькими группами исследователей. Привлекательность этих сложных эфиров ( 25) объясняется доступностью конфигурационных моделей, учитывающих относительные химические сдвиги 19 F и Н ( как в метокси -, так и алкильной группе), связанных с двумя хиральными центрами. Еще более удобной является интерпретация различий в спектрах энантиомеров в асимметрическом окружении, которое обеспечивается использованием хираль-ного растворителя или хирального сдвигающего реагента. При изучении сольватации диастереомеров Пиркл установил, что в случае алкиларилметанолов в ( - f -) - l - ( 1-нафтил) этиламине резонанс а-водорода для энантиомера с конфигурацией ( 24) находится в более слабом поле. Позднее основное внимание было привлечено к использованию хиральных сдвигающих реагентов, дающих прекрасное различение. [9]
В упомянутой выше конформации N-mpem - бутиланилина связь С-С третьей метальной группы и связь N - Н почти заслонены. Поэтому введение метильной группы к атому азота будет вызывать напряжение, сравнимое с напряжением кс-конформации. Молекула может значительно уменьшить это напряжение поворотом на 60 около связи N-mpem - бутил; однако трет - бутил ьная группа будет тогда сталкиваться с орто-атомом водорода, и поэтому можно ожидать значительного поворота около связи Саром-N. Хотя здесь следует подчеркнуть неполноту такого анализа, он дает, по крайней мере, разумное объяснение сильного влияния метильной группы. Из сказанного ясно, что группа, величина которой недостаточна, чтобы вызвать прямое стерическое ингибирование, может оказывать значительное непрямое влияние; этот факт в известной мере подкрепляет изложенные выше попытки интерпретации различия в поведении а-изопролилстирола и изопропилфенилового эфира ( стр. [10]