Cтраница 1
Интерпретация кинетических результатов, полученных Поспишилом и Де Леви [97], осложнялась тем, что были исследованы достаточно концентрированные по отношению к 5СМ - - ионам растворы. Тем не менее данные Поспишила и Де Леви [97, 98] показывают, что взаимодействие между ионами 1п3 и 8СМГДС более сложно, чем бимолекулярная реакция, и приводят к предположению о наличии здесь параллельных гете-рогенно-поверхностных реакций. [1]
Интерпретация кинетических результатов, как это следует из вида полученных выше математических выражений, чрезвычайно осложнена существованием градиентов для различных компонент смеси. Даже если известны законы изменения реакционной поверхности раздела [ уравнение (4.2) ] и законы ее продвижения [ уравнение (4.3) ], то и в этом случае математическое описание представляет собой трудную задачу. В большинстве случаев для решения задачи приходится использовать мощные вычислительные машины. Совершенно напрасны, вероятно, попытки уточнить форму уравнений (4.2) или (4.3) путем анализа экспериментальных данных, так как для этого необходимо было бы сравнить экспериментальные результаты с огромным количеством интегрируемых функций, взятых в различных комбинациях со всеми возможными предположениями относительно рас сматриваемых соотношений. [2]
Существуют различные мнения по поводу интерпретации кинетических результатов, полученных в этой области. [3]
Возможные изменения в свою очередь могут влиять на реакционную способность веществ, и пренебрежение этими факторами создает опасность некорректной интерпретации кинетических результатов. [4]
Используя разнообразные полярографические и близкие к им методы, можно изучать реакции со временем полупревращения вплоть до Ю-4 с, а применение современного метода [20], известного под названием фарадеевское выпрямление высокого разрешения, расширяет этот интервал до 10 6 с. Однако интерпретация кинетических результатов для реакции переноса протона, полученных из электрохимических измерений, связана с определенными трудностями. Во-первых, соотношение между наблюдаемыми величинами и химическими константами скорости сложно, и процедура вычисления обычно содержит физ. Во-вторых, полученная информация относится к приэлектродному слою, который может быть очень тонким, вплоть до 10 А для наиболее быстрых из исследуемых реакций. Применимость обычных законов диффузии в этих условиях вызывает сомнение; кроме того, возможно, что вклад в скорость реакции могут вносить и адсорбированные молекулы. Более того, градиент электрического потенциала в этих слоях может быть настолько высоким, что будет приводить к сильному увеличению скорости диссоциации. Эти неопределенности, возможно, объясняют тот факт, что константа скорости, полученная из электрохимических измерений, не всегда согласуется с константами, измеренными другими методами; сказанное относится, в частности, к некоторым ранним исследованиям, в которых не принимали во внимание вышеупомянутые осложнения, и приведенные в них константы скорости иногда слишком высоки, чтобы бььь физически оправданными. Однако несомненно, что тщательно продуманные электрохимические эксперименты могут привести к надежным результатам, особенно по сравнительным скоростям серии сходных реакций переноса протона. [5]
Таким образом, элементарные реакции, протекающие в этих процессах каталитического разложения, еще до сих пор не вполне изучены. Несомненно, что голубое и фиолетовое промежуточные вещества типа перхроматов играют важную роль, но детальный механизм этих реакций вряд ли удастся установить до тех пор, пока не будет определено их строение. Формула KH5Cr4Oj, предложенная Шпитальским для интерпретации кинетических результатов, невидимому, слишком сложна и недостаточно обоснована. Предложенные Кобозевым формулы НСг20 7 и Сг2О - основаны на ошибочных выводах из полученных им кинетических данных. [6]
При температуре 225 С общий порядок реакции остается первым, но начальная скорость ниже, чем при температуре 210 С. При 250 и 300 С порядок реакции приближается к нулевому, что может быть объяснено активацией катализатора водородом. Выше 300 С восстановление катализатора выражено настолько резко, что не позволяет провести интерпретацию кинетических результатов. [7]
Другие исследователи применяют неводные растворы, особенно метанол и ( в меньшей степени) нитрометан, и экстраполируют полученные результаты на случай воды. Однако неблагоприятные свойства воды не отсутствуют полностью и у других растворителей. Далее, ассоциация ионов более существенна в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, а в смешанных растворителях может происходить предпочтительная гидратация ионов. Очевидно, что ни воду, ни неводные растворители нельзя рассматривать как нейтральные при реакциях комплексных ионов, и при интерпретации кинетических результатов это обстоятельство следует принимать во внимание. [8]