Cтраница 1
Вывод закона действующих масс основан на простых кинетических представлениях, согласно которым протекание реакции становится возможным лишь при столкновении реагирующих молекул. Однако это условие является необходимым, но недостаточным. Для вступления в реакцию столкновение молекул должно быть достаточно эффективным, чтобы разрушить существующие в них химические связи. Это возможно лишь в том случае, если молекулы обладают определенным запасом энергии, достаточным для этой цели. Эта энергия и называется энергией активации. [1]
Из вывода закона действующих масс следует, что он представляет собой следствие общих принципов термодинамики и закона сохранения массы. Закон действующих масс был установлен прежде всего при анализе опытных данных. [2]
При выводе закона действующих масс предполагалось, что все составляющие реакции находятся в газообразном состоянии. В гетерогенной системе некоторые вещества находятся в жидком или твердом состоянии. Однако в химической реакции принимают участие только пары твердых и жидких веществ, которые в состоянии равновесия находятся при давлении насыщения, соответствующем температуре, при которой происходит реакция. Парциальные давления сухих паров, сосуществующих с конденсированными фазами этих веществ, не зависят от давления других веществ реакции и остаются постоянными до тех пор, пока полностью не исчезнут конденсированные фазы. При исчезновении в ходе реакции некоторого количества этих паров оно немедленно восстанавливается в результате испарения или сублимации конденсированных веществ. [3]
При выводе закона действующих масс полагали, что все составляющие реакции находятся в газообразном состоянии. В гетерогенной системе некоторые вещества находятся в жидком или твердом состоянии. Однако в химической реакции принимают участие пары твердых и жидких веществ, которые в состоянии равновесия находятся при давлении насыщения, соответствующем температуре, при которой происходит реакция. Парциальные давления сухих паров, сосуществующих с конденсированными фазами этих веществ, не зависят от давления других веществ реакции и остаются постоянными до тех пор, пока полностью не исчезнут конденсированные фазы. При исчезновении в ходе реакции некоторого количества этих паров оно немедленно восстанавливается в результате испарения или сублимации конденсированных веществ. [4]
Приведенный выше вывод закона действующих масс является термодинамическим. Этот закон представляет собой одну из основ химии. Он был открыт Гульдбергом и Вааге ( 1867 г.) на основе статистических соображений и представлений о том, что равновесие устанавливается при равенстве скоростей прямой и обратной реакций. [5]
Для того чтобы обобщить рассмотренный выше вывод закона действующих масс на любую реакцию, надо более подробно исследовать понятие химического потенциала компонента в смешанной фазе. Если имеется лишь один идеальный газ, то вместо парциальных давлений в уравнение подставляется общее давление в системе. [6]
Таким образом, имеются все исходные данные для вывода закона действующих масс в случае идеальных смешанных фаз. [7]
Уравнения ( VI 1.45) и ( VI 1.46) используются для вывода закона действующих масс и уравнения изотермы реакции ( см. гл. [8]
Предположение о механизме гетерогенной реакции ( например, протекает ли она в газовой фазе или на поверхности раздела фаз) не является обязательным для вывода закона действующих масс в гетерогенных системах, поскольку термодинамика позволяет судить о равновесии процесса лишь по исходному и конечному состоянию системы. [9]
Необходимо обратить внимание на то, что при равновесии скорости прямой и обратной реакций равны между собой. Однако при термодинамическом расчете равновесия ( при выводе закона действующих масс) не требуется детально знать механизм реакции, определяющий ее скорость. Достаточно иметь итоговое стехиоме-трическое соотношение для реакции типа ( 4 - 3), определяющее только баланс масс участвующих в реакции веществ. В частности, соотношение ( 4 - 4) применимо для расчета равновесия реакций ( 4 - 1), ( 4 - 2) и других аналогичных реакций, хотя механизм этих реакций очень сложен. Реакции горения водорода и окиси углерода протекают через ряд промежуточных стадий по цепному механизму. Как будет видно из дальнейшего, детали этого механизма крайне существенны при вычислении скоростей реакций. Однако эти детали не играют роли при расчете равновесия. [10]
С этого времени молекулярно-кинетические представления начинают интенсивно проникать в учение о химических процессах. Так, в 1877 г. Я. Г. Вант-Гофф на основании этой теории предложил аналитическое выражение закона действующих масс, обработав данные Бертло и Пеан де Сен Жиля, а через два года Гульдберг и Вааге осуществили динамический вывод закона действующих масс для прямой реакции. [11]