Cтраница 1
Термодинамический вывод закона действующих масс. Закон действующих масс можно вывести термодинамическим путем, который не требует каких-либо представлений о скорости реакции. [1]
Термодинамический вывод закона Стефана - Больцмана основан на существовании давления излучения. Представим себе объем, запертый подвижным поршнем с отражающей поверхностью. [2]
Впервые термодинамический вывод закона действующих масс для газообразных и растворимых веществ был дан Вант-Гоффом в 1885 г. при изучении протекания реакции в сосуде, получившем название ящика Вант-Гоффа. Ящик Вант-Гоффа можно представить себе как непроницаемый сосуд, в котором содержится равновесная смесь газов. [3]
Для термодинамического вывода законов Коновалова воспользуемся дифференциальным уравнением Ван-дер - Ваальса для двухкомпонентных двухфазных систем типа (IX.116), записанным как в переменных состава а -, так и р-фазы. [4]
При термодинамическом выводе закона действия масс предполагают, что компоненты реакции подчиняются законам идеальных газов и идеально разбавленных растворов. Вследствие того что реальные газы и растворы отклоняются от этих законов, и тем больше, чем больше их концентрации, то для них закон действия масс имеет силу в указанной выше форме ( когда введены молярные концентрации) только как закон, ограниченный и справедливый безоговорочно только для бесконечно разбавленных растворов. Однако можно добиться того, что этот закон будет действителен с достаточной точностью для любых веществ и при более высоких концентрациях. Для этого аналитические молярные концентрации умножают на определенные коэффициенты, которые называются коэффициентами активности. Произведения аналитических молярных концентраций на коэффициенты активности называют активностями. Активности ( введенные в 1907 г. Льюисом ( Lewis) ], подставленные вместо аналитических молярных концентраций в закон действия масс, делают его справедливым с большой точностью для реальных веществ и не только для бесконечно разбавленного состояния, но и для более высоких концентраций. [5]
При термодинамическом выводе закона действия масс предполагают, что компоненты реакции подчиняются законам идеальных газов и идеально разбавленных растворов. Вследствие того что реальные газы и растворы отклоняются от этих законов, и тем больше, чем больше их концентрации, то для них закон действия масс имеет силу в указанной выше форме ( когда введены молярные концентрации) только как закон, ограниченный и справедливый безоговорочно только для бесконечно разбавленных растворов. Однако можно добиться того, что этот закон будет действителен с достаточной точностью для любых веществ и при более высоких концентрациях. Для этого аналитические молярные концентрации умножают на определенные коэффициенты, которые называются коэффициентами активности. Произведения аналитических молярных концентраций на коэффициенты активности называют активностями. Активности [ введенные в 1907 г. Льюисом ( Lewis) ], подставленные вместо аналитических молярных концентраций в - закон действия масс, делают его справедливым с большой точностью для реальных веществ и не только для бесконечно разбавленного состояния, но и для более высоких концентраций. [6]
При термодинамическом выводе закона действия масс предполагают, что компоненты реакции подчиняются законам идеальных газов и идеально разбавленных растворов. Вследствие того что реальные газы и растворы отклоняются от этих законов, и тем больше, чем больше их концентрации, то для них закон действия масс имеет силу в указанной выше форме ( когда введены молярные концентрации) только как закон, ограниченный и справедливый безоговорочно только для бесконечно разбавленных растворов. Однако можно добиться того, что этот закон будет действителен с достаточной точностью для любых веществ и при более высоких концентрациях. Для этого аналитические молярные концентрации умножают на определенные коэффициенты, которые называются коэффициентами активности. Произведения аналитических молярных концентраций на коэффициенты активности называют активностями. Активности [ введенные в 1907 г. Льюисом ( Lewis) ], подставленные вместо аналитических молярных концентраций в закон действия масс, делают его справедливым с большой точностью для реальных веществ и не только для бесконечно разбавленного состояния, но и для более высоких концентраций. [7]
При термодинамическом выводе закона действия масс считалось, что химическое равновесие устанавливается в гомогенной ( газовой) среде. Чтобы перенести это условие на гетерогенные химические равновесия, необходимо рассматривать равновесные соотношения между парциальными давлениями реагирующих веществ также в газовой фазе. Парциальные давления газообразных участников реакции при постоянной температуре могут меняться в соответствии с законом действия масс. Что же касается парциального давления каждого из твердых или жидких реагирующих веществ, то оно является величиной постоянной, как является постоянным давление насыщенного пара этого вещества при заданной температуре. [8]
Далее излагается термодинамический вывод законов Гиббса - Коновалова и Вревского, данный в работах Ван-дер - Ваальса и Сторонкина. [9]
В § 72 был дан более строгий термодинамический вывод закона распределения. [10]
В § 80 второго тома дается термодинамический вывод закона распределения молекул по энергиям Больцмана ( см. следующий параграф), из которого может быть получено распределение по скоростям Максвелла как частный случай. [11]
Дело в том, что при термодинамическом выводе закона Стефана - Больцмана приходится рассматривать работу расширения лучистой энергии, причем игнорируется факт весомости излучения и в связи с этим не принимается во внимание работа против силы тяжести. [12]
Следует иметь в виду, что катализатор может влиять только на скорость реакции, но не на положение ее равновесия, иначе это противоречило бы термодинамическому выводу закона действующих масс. согласно которому константа равновесия не зависит от пути его достижения ( см. гл. [13]