Cтраница 2
Примечание, Ланг [400] первоначально считал, что окраска с л-диметиламинобензальдегидом вызывается пролином вместе с оксипролином, а окраска с изатином зависит от одного окси-пролина. Вальдшмидт - Лейтц и Акабори [671] показали, что только оксипролин переходит при окислении с NaOCl в пиррол. Согласно их мнению, результаты Ла-нга объясняются тем, что в его пролиновом стандарте содержалось некоторое количество оксипролина. [16]
Этот катализатор стабилен, более активен, чем Pd / C, при гидрировании диэтилмалеа-та, но более чувствителен к ядам. В противоположность исследованному ранее в работах Акабори диссимметрическому катализатору, он уже не проводит асимметрического катализа. Как отмечает Изуми [767], механизм, ответственный за асимметрически. Здесь прежде всего сказывается, как и в кварцевом катализе, большая концентрация палладия на поверхности фиброина, вероятно, находящегося в виде многих атомарных слоев. Общекаталитические свойства такого катализатора также отличаются от катализатора Акабори. [17]
Достоверные результаты получили Исода и др. [764], которые нашли, что гидрогенизация диэтилового эфира а-кетоглутаровой кислоты на Ni в присутствии d - камфоры, d - и 1-борнеола также протекает асимметрически. Полагая, что этот эффект обязан образованию асимметрического каталитического комплекса, авторы использовали метод Акабори для получения асимметрических ката лизаторов путем связывания в комплекс с палладием индивидуальных оптически активных аминокислот. [18]
Акабори [18] в 1955 г. высказал предположение, что вещества, предшествовавшие белкам, могли образоваться посредством реакции между формальдегидом, аммиаком и цианистым водородом, дающей аминоаце-тонитрил, с последующей полимеризацией и гидролизом, идущими на поверхности глин. Дальнейшие реакции связаны с введением боковых цепей в молекулы образовавшегося полиглицина. Акабори показал, что нагревание аминоацетонитрила с кислой глиной дает продукт с положительной биуретовой реакцией; с другой стороны, обработка полиглицина, нанесенного на каолинит, формальдегидом или ацетальдегидом в присутствии основного катализатора ( пиридина) приводит к образованию остатков серина и треонина. [19]
После реакции избыток гидразина необходимо быстро удалить, так как некоторые из образовавшихся гидразидов неустойчивы ( серина, гликокола, треонина) и легко разлагаются на свободные аминокислоты, которые ошибочно можно принять за концевые аминокислоты. Гидразиды удаляют обработкой бензальдегидом в виде труднорастворимог. Некоторые авторы, например Акабори и сотрудники [1], применяли изовалериановый альдегид, не содержащий перекиси. Отщепляющуюся С-копцевую аминокислоту определяют затем двумерным хроматографированием. В первом направлении в качестве растворителя используют фенол, так как при этом удаляются вещества, которые движутся в феноле с фронтом растворителя и дают цветные реакции с нин-гидрином. Во втором направлении применяют бутанол с уксусной кислотой. Глутаминовую и аспараги-новую кислоты получают с 20 - 30 % - ным выходом. Цистин при гидрази-нолизе полностью разлагается, а аргинин переходит в орнитин. Цистеи-новая кислота, по-видимому, устойчива к гидразинолизу. В некоторых случаях было отмечено, что метионин при удалении гидразидов бензальдегидом превращается в метионинсульфоксид. [20]
Известные в настоящее время методы определения С-концевых остатков менее удовлетворительны. Карбоксипептидаза действует только на свободные а-карбоксильные группы, подобно тому как лейцинаминопептидаза действует на свободные а-аминогруппы. Другой метод, разработанный Акабори, основан на полном гидразинолизе полипептида. Гидразин реагирует с каждой пептидной связью, превращая все аминокислоты ( за исключением С-кон-цевой, карбоксил которой не участвует в образовании пептидной связи) в ацилгидразины. С-концевую аминокислоту отделяют и идентифицируют хроматографически. Значительно реже используется метод, основанный на восстановлении С-концевой карбоксильной группы до спиртовой с помощью подходящих доноров гидрид-иона. При последующем полном гидролизе полипептида образуется аминоспирт, соответствующий С-концевой аминокислоте. Этот аминоспирт может быть выделен и идентифицирован. [21]
Другой известный ныне путь абсолютного асимметрического синтеза - проведение каталитических реакций на оптически активном кварце ( см. стр. Имеются и данные о преимущественной адсорбции на порошке оптически активного кварца одного из оптических антиподов кобальтового комплекса этилендиамина и аминокислот. Участие асимметрических поверхностей минеральных катализаторов допускает Акабори [39] при возможном создании хиральных полипептидов из формальдегида, аммиака и синильной кислоты [40], хотя экспериментально в проведенных синтезах зафиксировать оптическую активность не удалось. [22]
Еще в 1908 г. дегидрированием с помощью РЬО тетрагидро-карбазола, приготовленного из циклогексанонфенилгидразонаг Борше [ Lieb. Гошино и Такиура [ Zbl. Напротив, по их данным хорошие результаты получаются при дегидрировании по способу Акабори и Саито [ Zbl. [23]
Авторы надеются, что ценность новой концепции, которая несколько более сложна, чем обычно применяемая трактовка асимметрических реакций, станет более понятной после опубликования этой книги. Новая концепция может оказаться полезной при изучении не только стерео-дифференцирующих реакций, но и общего механизма реакций в органической химии. Излагаемая в книге общая трактовка асимметрических реакций непрерывно развивалась в нашей исследовательской группе с тех пор, как нашу группу возглавил профессор Акабори, и мы хотели бы посвятить эту книгу профессору Акабори и другим сотрудникам, которые принимали участие в этих исследованиях. [24]
Авторы надеются, что ценность новой концепции, которая несколько более сложна, чем обычно применяемая трактовка асимметрических реакций, станет более понятной после опубликования этой книги. Новая концепция может оказаться полезной при изучении не только стерео-дифференцирующих реакций, но и общего механизма реакций в органической химии. Излагаемая в книге общая трактовка асимметрических реакций непрерывно развивалась в нашей исследовательской группе с тех пор, как нашу группу возглавил профессор Акабори, и мы хотели бы посвятить эту книгу профессору Акабори и другим сотрудникам, которые принимали участие в этих исследованиях. [25]
Реакция с безводным гидразином является единственным химическим методом определения С-концевых аминокислот, который во многих случаях дает достоверные результаты. Два остальных метода - восстановление гидратами металлов и тиогидантоиновый метод - дают, как правило, невоспроизводимые и недостоверные результаты. Метод предложен Акабори в 1952 г. Белок нагревают с гидразином ( безводным) в запаянной ампуле при 100 - 120 в течение 8 - 10 часов. При зтом происходит расщепление белка-гидразинолиз, в результате чего все аминокислоты, кроме С-концевой, образуют гидразиды. Обработкой бензальдегидом гидразиды аминокислот переводят в нерастворимые производные, которые удаляют фильтрованием. Свободные же С-концевые аминокислоты определяют хроматографически. [26]
Этот катализатор стабилен, более активен, чем Pd / C, при гидрировании диэтилмалеа-та, но более чувствителен к ядам. В противоположность исследованному ранее в работах Акабори диссимметрическому катализатору, он уже не проводит асимметрического катализа. Как отмечает Изуми [767], механизм, ответственный за асимметрически. Здесь прежде всего сказывается, как и в кварцевом катализе, большая концентрация палладия на поверхности фиброина, вероятно, находящегося в виде многих атомарных слоев. Общекаталитические свойства такого катализатора также отличаются от катализатора Акабори. [27]
Обогащая обширные зоны поверхности, в том числе и те, которые граничили с водоемами, соединениями металлов, вулканы способствовали развитию каталитических реакций. Вещества, выбрасываемые во время извержений, получаются в активном состоянии; это, например, оксид кремния ( IV) в форме высокопористой массы - пемзы, образующейся при застывании кислых лав ( ее пористость достигает 80 %) и др. Другой важной породой, которая могла функционировать и как адсорбент, фиксирующий на своей поверхности разнообразные частицы, и как катализатор, является глина. Глинистые минералы ( например, монтмориллонит) имеют пластинчатое строение: силикатные слои, максимальное расстояние между которыми равно приблизительно 1 4 нм, разделены слоями молекул воды; толщина этих слоев может изменяться в широких пределах. Глины обратимо связывают катионы и таким образом могут служить в качестве регулятора солевого состава окружающей водной среды. По Акабори, из формальдегида, аммиака и циановодорода в абиогенную эру образовался амино-ацетонитрил, который подвергался гидролизу и полимеризации на поверхности глин, образуя вещества, близкие к белкам. Твердые карбонаты, которые входят в большом количестве в состав земной коры, вероятно, катализировали процесс образования углеводов. Гидроксид кальция также может служить катализатором в таких процессах. Исходным веществом для синтеза углеводов служит формальдегид. Эйлер), что гликолевый альдегид и пентозы получаются из формальдегида в присутствии карбоната кальция. [28]