Cтраница 2
Активатор - компонент эмульсии, роль которого состоит во взаимодействии с окислителем для выделения свободных радикалов, служащих активными центрами полимеризации. Активатор, реагируя с перекисью, окисляется, а перекись разлагается с выделением свободных радикалов. Активаторами являются вещества с восстановительными свойствами, например бисульфит натрия NaHSO3, закисное сернокислое железо FeSO4 и др. Количество активатора в рецепте составляет десятые доли процента от содержания полимера в латексе. [16]
Образование метильных радикалов было подтверждено наличием CH3D в продуктах реакции при проведении ее в дейтеротолуоле. Де Врие [ ], изучая термическое разложение титаналкилов в углеводородной среде, подтвердил протекание этого процесса по механизму бимолекулярного диспропорционирования без выделения свободных радикалов. При реакции диспропорционирования CH3TiCl3 с CHsCH2TiCl3 преимущественно образуется метан, а не этан. [17]
В диэтиловом эфире скорость распада CH3TiCl3 значительно выше, чем в углеводородной среде. Предполагается, что CH3TiCl3 с эфиром образует комплекс, в котором связь С-Ti настолько ослаблена, что оказывается легко осуществимым мономолекулярный распад с выделением свободных радикалов. [18]
Это можно связать со склонностью алкилов переходных металлов ( АПМ) к гемолитическому распаду, который может идти как с выделением, так и практически без выделения свободных радикалов ( см. гл. Механизм распада АПМ пока еще изучен недостаточно для того, чтобы заранее предвидеть не только эффективность радикального инициирования, но и самую его возможность в тех или иных случаях. [19]
Во-первых, механизм распада зависит от характера среды. В присутствии электронодоноров ( ЭД) преобладает распад с образованием свободных радикалов, тогда как в углеводородной среде в отсутствие ЭД титаналкилы распадаются в основном без выделения свободных радикалов. [20]
Явление детонации объясняется особенностями реакций сгорания и окисления углеводородов топлива. Во время всасывания и сжатия углеводороды топлива начинают вступать в реакцию окисления с кислородом воздуха, образуя пероксиды. Пероксиды распадаются с выделением свободных радикалов, которые реагируют с новыми молекулами углеводородов. Реакция приобретает цепной характер. После того как рабочая смесь воспламенится от искры, реакции окисления еще больше ускоряются, поскольку увеличиваются температура и давление. В несгоревшей части смеси возрастает концентрация перокси-дов н других активных частиц. Если достигается некоторая предельная концентрация этих частиц, то они реагируют со скоростью взрыва, несгоревшая часть топлива мгновенно самовоспламеняется и происходит детонационное сгорание. [21]
Явление детонации объясняется особенностями реакций сгорания и окисления углеводородов топлива. Во время всасывания и сжатия углеводороды топлива начинают вступать в реакцию окисления с кислородом воздуха, образуя перекиси. Перекиси распадаются с выделением свободных радикалов, которые реагируют с новыми молекулами углеводородов. Реакция приобретает цешюй характер. После того как рабочая смесь воспламенится от искры, реакции окисления еще больше ускоряются, поскольку увеличивается температура и давление. В несгоревшей части смеси возрастает концентрация перекисей и других активных частиц. Если достигается некоторая предельная концентрация этих частиц, то они реагируют со скоростью взрыва, несгоревшая часть топлива мгновенно самовоспламеняется и происходит детонационное сгорание. [22]
Явление детонации объясняется особенностями реакций сгорания и окисления углеводородов топлива. Во время всасывания и сжатия углеводороды топлива начинают вступать в реакцию окисления с кислородом воздуха, образуя гидроперекиси. Гидроперекиси распадаются с выделением свободных радикалов, которые реагируют с новыми молекулами углеводородов. Реакция приобретает цепной характер. После того как рабочая смесь воспламенится от искры, реакции окисления еще больше ускоряются, поскольку растут температура и давление. В несгоревшей части смеси возрастает концентрация окиси углерода, перекисей и других активных частиц. Если достигается некоторая предельная концентрация этих высокоактивных частил, то они реагируют со скоростью взрыва, несгоревшая часть топлива мгновенно самовоспламеняется и происходит детонационное сгорание. [23]
ИИ вызывают ионизацию макромолекул нуклеиновых к-т, белков и др. за счет непосредств. Последние подвергаются радиолизу с выделением свободных радикалов, повреждающих макромолекулы. Доза поглощенная, даже в 1 рад, вызывает сотню тысяч актов ионизации в каждой клетке. [24]
Радикальная полимеризация протекает через стадию свободных радикалов. Процесс начинается под воздействием таких энергетических влияний, как свет, различные излучения, тепло, или и присутствии различных химических инициаторов, способных распадаться с выделением свободных радикалов. [25]
Конечный продукт взаимодействия, голубой комплекс ( III), является малоактивным инициатором полимеризации этилена. Высокая активность его, по Бреслоу и Ныобургу [9], достигается, если этилен содержит небольшие количества ( 0.03 %) кислорода. Активирование авторы объясняют тем, что кислород окисляет Ti ( III) до Ti ( IV), который и является носителем каталитической активности. Нельзя не отметить, что такая интерпретация приведенных фактов не является однозначной. Они могут быть объяснены иначе, если допустить, что распад алкилдициклопента-диенильных комплексов с образованием голубого комплекса ( III) сопровождается ( хотя бы даже частично) выделением свободных радикалов. [26]
Наибольшее число исследований приходится на механизм распада соединений титана. Их можно условно разбить на 3 группы. Экспериментальное обоснование выводов не во всех работах одинаково. Авторы установили наличие продуктов, образование которых свидетельствует об участии в нем свободных радикалов, и охарактеризовали кинетику процесса распада. Осуществление полимеризации стирола с кинетическими параметрами, отвечающими радикальной полимеризации [65], хотя и не вызывает сомнения в образовании свободных радикалов, однако не дает основания утверждать, что последнее является основным направлением реакции распада фенилтриизопропокси-титана. Образование же дифенила может происходить и в результате бимолекулярной реакции без промежуточного выделения свободных радикалов. Не могут считаться однозначными доказательства радикального механизма по Арльману ( № 6), основывающиеся на соответствии между составом газообразных продуктов реакции и стехиометрическими уравнениями ( см. стр. [27]
Даже при данном составе смеси скорость реакции может колебаться с изменением температуры материала в реакционной зоне. Регулирование температуры возможно и путем использования различных теплообменников. Иногда в реакторе меняется давление, что также может влиять на скорость реакции. Поддержание постоянства давления в реакторе ( если это необходимо для проведения процесса) относится в общем случае к области гидродинамики. На некоторые виды химических реагентов может воздействовать лучистая энергия. Видимый свет, рентгеновские лучи и другие виды радиации могут приводить к образованию свободных радикалов и другим реакциям. При помещении материалов в сильные электростатические и электромагнитные поля создается ряд потенциальных барьеров, что способствует выделению свободных радикалов. [28]