Cтраница 2
Гидрат окиси трехвалентного таллия выпадает из водного раствора соли трехвалентного таллия при прибавлении к раствору водного раствора аммиака. Это красно-коричневый объемистый осадок, легко растворяющийся в кислотах. Для полного отщепления воды свежеотфильтрованный осадок надо нагреть до 300 под давлением 10 мм рт ст. Легче достигается отделение воды при выдерживании осадка с раствором в течение продолжительного времени. При нагревании осадка с раствором получается практически безводный окисел. Рентгенограммы как для содержащего воду осадка, так и для окиси одинаковы. Трехвалентный таллий, следовательно, не образует гидроокись определенного состава или определенной структуры. Прочная связь воды в свежеприготовленном гидрате окиси позволяет, однако, усомниться в том, что молекулы воды действительно беспорядочно распределены в решетке окисла. [16]
В структурном аспекте Клирфилд различает две стадии образования гидрогеля из галогенидов циркония. На первой стадии образуется тетрамер, представляющий собой слегка искаженный квадрат, в вершинах которого расположены атомы циркония, связанные кислородными мостиками; вторая стадия заключается в соединении этих тетрамеров друг с другом также через кислородные мостики. Степень кристалличности зависит от регулярности группировки этих тетрамеров. Однако некоторую кристаллизацию может вызывать длительная промывка или выдерживание осадка в водной среде. Кроме того, структура пластинок подобна структуре, образующейся при регулярном расположении тетрамеров, как предполагает Клирфилд. [17]
Другого типа старение происходит в осадках гидратированных оксидов. Гидратированный оксид железа ( III), осажденный при комнатной температуре, сначала рентгеноаморфен, но после нескольких недель хранения при комнатной температуре дает дифракционную картину гематита. Через несколько месяцев на рентгенограмме получаются четкие линии. Такая же четкая дебаеграм-ма наблюдалась после нескольких часов выдерживания осадка при температуре кипения. На основании рентгенографических исследований [24] процесс старения осадка гидратированного оксида железа должен рассматриваться как процесс роста очень мелких кристаллитов Рб2О3 и превращения их в достаточно крупные кристаллы, дающие четкую дебаеграмму. Скорость старения гидратированного оксида железа при комнатной температуре в воде и разбавленной кислоте ничтожно мала, но быстро возрастает при повышении концентрации гидроксидных ионов ( в растворе аммиака или едкого натра) [78, 79], даже несмотря на то, что растворимость вещества с повышением щелочности понижается. Нагревание при 98 С значительно ускоряет процесс старения. Интересно наблюдение, что процесс старения задерживается адсорбированными ионами двухвалентных металлов, например цинка, никеля, кобальта, магния, но не кальция. Такой инги-биторный эффект был объяснен замещением гидроксидного водорода металлом ( образование феррита), что предотвращает процесс полимеризации. Эта точка зрения подтверждается также тем, что при нагревании до 98 С осадок поглощал из раствора повышенные количества цинка, никеля и кобальта; то же самое, только более медленно, происходило даже при комнатной температуре. [18]
Другого типа старение происходит в осадках гидратирован-ных окислов. Продукт, осажденный при комнатной температуре, является сначала рентгеноаморфным, но после нескольких недель хранения при комнатной температуре он дает дифракционную картину гематита. Через несколько месяцев на рентгенограмме получаются четкие линии. Такая же четкая, дебаеграмма наблюдалась после нескольких часов выдерживания осадка при температуре кипения. Исследования по методам изотермической или изобарической дегидратации также подтвердили отсутствие гидратов, если приняты меры для достижения равновесия. [19]