Cтраница 2
Полиэтилен, например, хорошо защищается от термоокислительной деструкции в присутствии небольших количеств ( 0 01 %) фенольных или аминных антиоксидантов, что важно для его переработки. При эксплуатации полиэтилен достаточно стабилен, тогда как полипропилен нуждается в антиоксидантах для защиты от старения при эксплуатации. Здесь более эффективны производные фенилендиаминов. Для защиты полиэтиленовых пленок от действия ультрафиолетового света применяют бис-фенолы. Весьма важна проблема стабилизации ненасыщенных полимеров ( каучуков), где достаточно эффективны амин-ные лротивостарители или их сочетание с превентивными анти-оксидантами. [16]
Сопоставление разрушающего напряжения при растяжении и относительного удлинения при разрыве после восьми суток нагревания полиамидов при 140 С показало, что наиболее эффективны в этом случае аминные антиоксиданты, особенно Л Ж - ди-р-нафтил-тг - фенилендиамин, а также специфическая для полиамидов стабилизирующая система, состоящая из 1 % КВг, 0 25 % Н3РО4, 1 % KI и 0 015 % ацетата меди. [17]
Установленные закономерности, на наш взгляд, могут быть успешно применены для оценки эффективности самих фенольных антиоксидантов ( а не только при их совместном применении с аминным антиоксидантом), а также для выбора рациональных путей синтеза антиоксидантов, относящихся к классу алкилированных фенолов. [18]
Далее следует остановиться на таком нежелательном явлении при стабилизации полимеров, как окрашивание последних антиокси-дантами или продуктами их превращения. Конечные продукты превращения фенольных и аминных антиоксидантов - соединения хиноидного типа, окрашенные в желтый или коричневый цвет. В связи с этим для промышленности пластических масс необходимы эффективные неокрашивающие стабилизирующие системы. Например, весьма эффективные антиоксиданты аминного типа, широко используемые для стабилизации обычно сильноокрашенных резин, не могут быть использованы из-за своей склонности к окрашиванию в полиолефинах. Здесь главным образом применяются орто-заме-щенные бисфенолы, не окрашивающие материал. [19]
Стабилизация натурального и синтетического каучуков - важнейшая область применения производных хинолина. Последние действуют в данном случае как аминные антиоксиданты. В каучуковых композициях часто применяются следующие антиоксиданты, к сожалению, окрашивающие полимер при действии света в коричневый цвет: полимеры 2 2 4-триметил - 1 2-дигидрохинолина и 6-этокси - 2 2 4-триметил - 1 2-дигидрохинолина. Последний эффективен, кроме того, в качестве антиозонанта, а также при длительном старении полимеров. Первое из названных соединений легко получают путем конденсации анилина и ацетона. [20]
Строение пластификаторов имеет большое значение, поскольку продукты разветвленной структуры отличаются повышенной способностью к окислению, что вызывает ускорение термоокислительной деструкции полимера. Было установлено, что при добавлении к аминным антиоксидантам дисалицилэтилендиами-на светлая окраска пластифицированной композиции после нагревания в течение 5 дней при 150 С сохраняется. В отсутствие указанной добавки происходит быстрое потемнение полимера. Аминные и фенольные антиоксиданты обеспечивают сохранение морозостойкости пластиката после прогревания его при 100 С. [21]
В качестве относительного потенциала необратимо окисляющихся деполяризаторов может быть выбрана любая воспроизводимая точка на кривой сила тока - потенциал, например потенциал, отвечающий появлению предельного диффузионного тока. В работе [446] полярографическим методом были измерены потенциалы фенольных и аминных антиоксидантов, и полученные данные были сопоставлены с эффективностью некоторых исследованных веществ в процессе ингибированного окисления крекинг - бензина. Хотя и не во всех случаях наблюдали ожидаемую зависимость потенциала и эффективности антиоксидантов, полученные результаты позволяют s общих чертах судить об антиокислительной активности веществ по значениям их окислительно-восстановительных потенциалов. [22]
Многие марки сажи действуют как слабые антиоксиданты [256], хотя известны случаи, когда введение сажи ускоряет окисление полимера. Другие авторы [256-258, 265, 268] показали, что присутствие сажи в полиэтилене понижает ингибирующее действие введенных фенольных и аминных антиоксидантов. Такой отрицательный эффект вначале объясняли абсорбцией антиоксидантов на поверхности частиц сажи, однако позднее это явление связывали с каталитическим влиянием сажи на процесс собственного окисления антиоксидантов. Например, окисление 2 6-ди-трет - бутилфенола в растворе диметилфталата с образованием 3 3, 5 5 -тетра-трет - бутил-4 4 -дифенохинона в присутствии сажи резко ускоряется. [23]
Первичные положительные свойства изоляции медных проводов и кабелей, изготовленной на основе ПО, теряются после нескольких месяцев эксплуатации. Продление жизни полимера в этих случаях редко достигается стабилизацией их обычными синергическими смесями фенольных или аминных антиоксидантов с еерусодержащими соединениями. Известно несколько патентов, в которых с этой целью предлагается использование трисфенолов ХП-3 [173] или ПК нонил-фенола с ацетоном [196,296] в смеси с ДЛТДП. В последние добавляют также продукты, образующиеся при обработке бис - ( алкилокси-фенил) - сульфидов У1 - 3, PCIg или POCIg. Чаще стабилизация ПО, соприкасающихся с медью и другими металлами, способными сильно катализировать окисление полимера, осуществляется составами в которые наряду с фенолышни или аминньши стабилизаторами или их смесями с серусодержащими соингибиторами вводят от 0 05 до 10 вес. Такие смеси позволяют получат изоляционные материалы, стойкие к растрескиванию и обладающие хорошими диэлектрическими свойствами. Количество азотсодержащих соединений в смеси для каждого частного случая подбирается опытным путем и должно быть оптимальным. Увеличение концентрации азотсодержащего компонента при постоянном количеств остальных ингредиентов не сильно влияет на эффективность смеси, но окраска полимера усиливается. Без других добавок азотсодержащие соединения в присутствии или в отсутствие меди не предотвращают деградацию полимера. [24]
Тиолы ( меркаптосоединения, меркаптаны) содержат связанную с органическим остатком SH-группу, подвижный атом водорода которой обрывает реакционные цепи. Наряду с таким действием, приводящим к ингибированию окислительных процессов, тиолы способны в смеси с фенольными и аминными антиоксидантами регенерировать последние, переводя их хиноидные продукты окисления в активное исходное состояние. Реакция возможна в тех случаях, когда превращение антиокеиданта, действующего путем отрыва Н - атома, в окисленный продукт является обратимым процессом. Тиолы или их продукты окисления ( дисульфиды с S-S - группой), кроме того, разрушают перекиси. [25]
Ранее было показано [7-8], что при стабилизации этого типа полимеров широко распространенные антиоксиданты аминного типа фенют-р - - нафтиламин ( неозон Д) и продукт конденсации ацетона с дифениламином ( BLE-25) оказываются в некоторых случаях неэффективными ил слабо эффективными антиоксидантами. Значительно большей эффективностью защитного действия по сравнению с HD и BLE-25 в условиях каталитического ингибированного окисления маслонаполненного бутадиея-стирольного каучука обладают производные парафенилендиамина, амя-нофенолы, некоторые фенольные антиоксиданты ( например, ионол) и их смеси с аминными антиоксидантами. [26]
Для многих из них предложены меры комплексной защиты от теплового, термоокислительного, светоозонного, радиационного старения. При этом оценка эффективности противостарителей осуществляется не только по активности в химических реакциях, но и по растворимости в полимере, летучести, термостабильности и другим факторам. Полиэтилен, например, хорошо защищается от термоокислительной деструкции в присутствии небольших количеств ( 0 01 %) фенольных или аминных антиоксидантов, что важно для его переработки. При эксплуатации полиэтилен достаточно стабилен, тогда как полипропилен нуждается в защите от старения при эксплуатации. Здесь более эффективны такие антиокси-данты, как производные фенилендиаминов. Для защиты полиэтиленовых пленок от действия ультрафиолетового света применяют бис-фенолы. Весьма важна проблема стабилизации ненасыщенных полимеров ( каучуков), где достаточно эффективны аминные про-тивостарители или их сочетание с превентивными антиоксидаи-тами. [27]