Cтраница 1
Выходы изомерных амидов, температуры плавления и значения Rf в различных системах приведены в таблице. [1]
Первоначальные опыты окисления смеси изомерных амидов показали, что при применении хромовой кислоты ортио-соединение в смеси изомеров практически не окисляется [302], в связи с чем было исследовано окисление о-толуолсульфамида этим окислителем. [2]
Оксимы, легко изомеризующиеся под влиянием кислот, дают смесь изомерных амидов. Сильнополярные растворители и увеличение кислотности среды способствуют реакции. [3]
Было известно, что в ряде случаев индивидуальные оксимы при перегруппировке дают смесь изомерных амидов. Таким образом, получение смеси амидов из индивидуального оксима может объясняться изомеризацией лабильной стереоизомер-ной формы оксима, которая предшествует перегруппировке. Отсюда следовало, что, зная строение продуктов перегруппировки, можно было судить о конфигурации оксимов, считая, что радикал, пространственно близкий к гидроксильной группе оксима, будет связан с атомом азота в конечном продукте перегруппировки. [4]
В общем случае кетоксимы, содержащие различные гетеро-атомы и циклы различной величины, претерпевают бекманов-скую перегруппировку нормальным образом с образованием амидов пли смеси изомерных амидов. Обычные катализаторы и растворители, которые применяются для перегруппировки кет - OKciiMOb других типов, могут применяться и для перегруппировки гетероциклических кетоксимов. [5]
В общем случае кетоксимы, содержащие различные гетеро-атомы и циклы различной величины, претерпевают бекманов-скую перегруппировку нормальным образом с образованием амидов или смеси изомерных амидов. Обычные катализаторы и растворители, которые применяются для перегруппировки кетоксимов других типов, могут применяться и для перегруппировки гетероциклических кетоксимов. [6]
Если оба этих остатка представляют собой углеводородные группы и отсутствуют факторы, препятствующие миграции этих групп, например стерические факторы, то в результате реакции должны образовываться изомерные амиды. [7]
Стереохимическая теория хорошо объясняла существование изомерных оксимов, однако необходимо было найти метод определения их конфигурации. Было известно, что при перегруппировке изомерных оксимов образуются изомерные амиды кислот. Так, например, при перегруппировке одного из изомерных фенил-анизилкетоксимов образуется анилид анисовой кислоты, в то время как из другого изомера образуется анизиламид бензойной кислоты. [8]
Серная кислота, как правило, применяется при повышенной температуре. Низшие кетоксимы этого ряда до сих пор не удалось разделить на пространственно изомерные формы; при их перегруппировке всегда образуется смесь изомерных амидов. Состав этой смеси зависит от применяемого реагента и условий перегруппировки. [9]
Температура также имеет большое значение, особенно при перегруппировке оксимов, лабильных в кислой среде. В этих случаях получить один амид удается только при низких температурах ( до - 20), при более высоких температурах получается смесь изомерных амидов вследствие частичной изомеризации ок-сима, предшествующей перегруппировке. [10]
Согласно этой схеме, природа получающихся продуктов зависит от природы R и ГГ. Если оба этих остатка представляют собой углеводородные группы и отсутствуют факторы, препятствующие миграции этих групп, например стерические факторы, то в результате реакции должны образовываться изомерные амиды. [11]
Соотношение количеств образующихся при этой реакции О - и N-алкилзамещенных вависит частично от природы амида и от условий опыта, например от температуры и продолжительности реакции. Природа галоидного алкила также оказывает значительное влияние на течение реакции. При применении йодистого метила преимущественно получаются N-алкилпроиз-водные. Процесс усложняется еще тем обстоятельством, что образующиеся иминоэфиры склонны к перегруппировке в условиях реакции в изомерные амиды. [12]
Соотношение количеств образующихся при этой реакции О - и N-алкилзамещенных зависит частично от природы амида и от условий опыта, например от температуры и продолжительности реакции. Природа галоидного алкила также оказывает значительное влияние на течение реакции. При применении йодистого метила преимущественно получаются N-алкилпроиз-водные. Процесс усложняется еще тем обстоятельством, что образующиеся иминоэфиры склонны к перегруппировке в условиях реакции в изомерные амиды. [13]