Cтраница 3
Функции (1.71) определяют ( г 1) - мерные гиперповерхности, называемые примитивными или фазовыми поверхностями в пространстве Гиббса. Они вводятся для однородных состояний вещества с одинаковой плотностью, которые отличаются своими внутренними свойствами симметрии. Множество всех примитивных поверхностей содержит всю термодинамическую информацию о системе заданного состава. [31]
Использование предложенной математической модели в процедуре согласования обеспечивает автоматизацию наиболее трудоемкой части работы по согласованию термодинамических свойств минералов - проведение оптимизационных расчетов на ЭВМ. Кроме того, математическая модель служит инструментом формальной оценки качества и надежности входной и искомой термодинамической информации. [32]
В последнее время был проведен ряд расчетов [49, 245, 260, 386-409] констант равновесия и констант скорости химических реакций на основе теоретических молекулярных характеристик. В основном изучались процессы в газовой фазе, а при исследовании гетерогенных равновесий [387, 404] для описания твердофазного компонента использована экспериментальная термодинамическая информация. В зависимости от характера решаемой задачи были выбраны самые разные квантовохи-мические методы - от метода Хюккеля до точного решения соответствующей электронной задачи. [33]
Было показано, что так называемые коллигативные свойства представляют собой проявления по существу одного и того же свойства растворов и что, таким образом, одинаковую термодинамическую информацию можно получить на основе любого из свойств. Так как осмотическое давление поддается исследованию труднее, чем другие свойства, после 1920 г. было выполнено очень небольшое число измерений осмотического давления. [34]
Показано, что существуют два принципиально различающихся между собой типа соответствующих задач при корректной или некорректной формулировке. Признаком корректной постановки задачи может служить то, что задачу удается решить, не прибегая к модельному описанию рассчитываемых термодинамических функций. Был указан минимальный объем термодинамической информации, необходимой для корректной постановки расчетов, п проанализированы отдельные, наиболее интересные частные случаи. Несмотря на принципиальные различия в отношении надежности результатов, оба типа задач могут решаться наиболее эффективно по единой схеме численных расчетов, позволяющей одновременно компилировать данные о всех известных равновесных свойствах сплава включая и диаграммы фазовых состояний. [35]
Так, показанная на рис. 3 задача восстановления поверхности Ли. Апо ее сечению решается однозначно, если, например, из калориметрических измерений известны парциальные энтальпии образования сплавов. Возможны и многие другие варианты корректной постановки этих задач с помощью введения дополнительной термодинамической информации. Все они не требуют предварительного выбора какой-либо определенной модели рассчитываемого свойства и этим принципиально отличаются от первого способа решения. [36]
В этом случае и уравнение ( 13) и ( 22) приложимы. Следует, однако, отметить, что потребуется интегрирование изотермы для того, чтобы найти все термодинамические свойства бислоя. Открытая по отношению к фазе органического растворителя бислойная мембрана, по-видимому, является менее удачной системой при отыскании необходимой термодинамической информации, в основном, из-за априорного присутствия органического растворителя в бислое. [37]
Такое утверждение требует уточнения. Зависимость электродного потенциала от активности анионов еще не является доказательством, что анионы - прямые участники реакции. Возможны два механизма реакции на данном электроде-прямой переход хлорид-иона через межфазную границу в соответствии с уравнением (3.49) либо сочетание электродной реакции Ag Ag; e - ( переходят ионы Ag1) и ионной реакции в объеме раствора Agr CI AgCl. Так как общая реакция имеет один и тот же вид, в обоих случаях справедливо уравнение (3.50), хотя во втором случае ионы хлора являются не основными, а дополнительными участниками реакции. Таким образом, термодинамической информации недостаточно для выявления истинного механизма электродного процесса. [38]
Рассмотрены возможности вычисления термодинамических функций сплавов с использованием данных о координатах фазовых границ на диаграммах состояний. Показано, что решение этих задач может быть получено как при термодинамически корректной, так и некорректной постановке их, однако надежность результатов в этих двух случаях принципиально различается. Указан минимальный объем термодинамической информации, необходимой для корректной постановки расчетов, и проанализированы отдельные наиболее интересные частные случаи. [39]
Актуальность объединения указанных двух направлений исследования сплавов в настоящее время не вызывает сомнений. Это проявляется в создании международных проектов, объединяющих усилия специалистов разных стран, в выпуске специальных журналов, организации симпозиумов и конференций. Кауфмана программа совмещения данных по термодинамике и фазовым диаграммам двойных и многокомпонентных систем развивается в основном внайравлении расчета стабильных или метастабильных диаграмм с помощью параметров стабильности чистых компонентов в различных кристаллических модификациях и моделей взаимодействия компонентов в растворах или промежуточных соединениях. Эти параметры и модели определяются всеми доступными средствами. Используются и фазовые диаграммы, однако заложенная в них термодинамическая информация извлекается скорее путем подбора свойств, совместимых с данной диаграммой состояний, чем с помощью их строгого расчета. Обоснованием это-то служит обычно представление о расчетах термодинамических свойств по диаграммам состояний как об обратных задачах математического анализа, а большинство обратных задач решается неоднозначно, так что подбор подходящего результата является в данной ситуации вполне приемлемым методом решения. [40]
Все переменные в этом уравнении, как и в (7.18), можно считать независимыми, учитывая связи между ними, если такие существуют, в виде дополнительных соотношений. Уравнения 7.18), (9.1) выражают в наиболее общей форме зависимости между термодинамическими свойствами любой однородной системы. Они объединяют в себе оба закона термодинамики, ее постулаты и некоторые другие известные факты, например выражения для работы того или иного вида. Оба выражения, и энтропийное (7.18) и энергетическое (9.1), эквивалентны с точки зрения содержащейся в них термодинамической информации, но их интегральные формы S ( U, v, n) и U ( S, v, n) различаются. Любое такое уравнение также является в указанном смысле фундаментальным, но менее информативным, так как связь между частными производными функций U, S и физическими величинами Т, Р, ц и другими остается при интегральной записи невыясненной. [41]
Сравнение дисперсий адекватности с экспериментальной дисперсией свойства f позволяет решить вопрос об адекватности моделей эксперименту. Если данные по экспериментальной дисперсии s20 свойства / отсутствуют, сравнение дисперсий адекватности с минимальной из них дает возможность выявить наиболее вероятную ( или вероятные) модель равновесия. Наиболее общей является ситуация, когда имеются две или более равновероятных моделей. На основе термодинамической информации, полученной из анализа моделей равновесия, могут быть сформулированы условия проведения целенаправленных спектроскопических и масс-спектрометрических экспериментов по обнаружению новых молекулярных форм в паре. [42]
Увеличение энтропии при переходе системы между двумя заданными устойчивыми состояниями связано с возрастанием случайности или неупорядоченности системы, хотя правильно понять это можно лишь в рамках статистической термодинамики, рассматривающей происходящие в системе события на микроскопическом уровне. Таким образом, непосредственная связь между потерянной работой и образованием энтропии является следствием того факта, что максимально возможную работу можно совершить лишь в полностью упорядоченном процессе. Иначе говоря, система должна проходить через последовательность устойчивых состояний, а значит, процесс должен быть обратимым. Следовательно, потеря работы в необратимом процессе обусловлена невозможностью поддержания полной упорядоченности при переходе системы из одного энергетического состояния в другое. Поэтому неудивительно, что потерянная работа ( или диссипация, как ее называют при некоторых условиях) непосредственно связана с образованием энтропии в данном процессе. В рамках теоретико-информационного подхода к статистической термодинамике [16] потерянная работа оказывается в прямой связи с потерей термодинамической информации, или с возрастанием неопределенности вследствие необратимости рассматриваемого процесса. [43]